• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1992008611A1
    申请号:PCT/JP1991/001551
    申请日:1991-11-13
    公开日:1992-05-29
    发明作者:Isao Yoshimura；Shin Kahata
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書 シュ リ ン ク ス ト レ ッ チ性多層フ ィ ルム 技術分野
    [0002] 本発明は、 主と して包装材料の用途に供する多層系の (延伸された高強度） フ ィ ルム、 及びその変性 （熱処理 による配向度コ ン ト ロール又はエネルギー線による ク ロ ス リ ン クその他化学処理等） フ ィ ルムに関する。 具体的 には、 主と して延伸性を改良する特定の混合組成物を含 むベース層 （ S B C層） を少な く と も 1 層、 結晶性ポ リ プロ ピ レ ン、 結晶性ポ リ ブテ ン一 1 、 結晶性ポ リ 一 4 一 メ チルペンテン— 1 よ り選ばれる少な く と も 1 種の硬質 重合体を主体と してな り、 フ ィ ルムの弾性率、 及び耐熱 性を改良する少な く と も 1 層のコア層 （ H層） 、 フ ィ ル ムの強度を更に相乗的に改良する事を目的と した少な く と も 1 層の補助層 （ R層） 、 表面の光学特性、 防曇性、 シール性等を主と して改良する表層 （ S層） 、 等よ りな る少な く と も 5 層の層構成からなる少な く と も 1 軸方向 に延伸配向せしめた、 耐熱 · 収縮 · ス ト レ ッ チ性に優れ た高強度多層フ ィ ルムに関する ものである。
    [0003] 本発明のフ ィ ルムは、 収縮包装、 ス ト レ ッ チ包装、 ス ト レ ツ チー シュ リ ン ク包装等の他にスキンパッ ク包装、 密着ハウス · ホール ド · ラ ッ プ、 非収縮包装、 軟質深絞 り包装その他の用途に使用され得る ものである。 背景技術
    [0004] フ ィ ルムによる包装方法には、 それぞれフ ィ ルムの特 性を生かした各種の包装方法、 例えば、 袋状にシールす る方法、 フ ィ ルムをツイ ス ト し、 包装する方法、 加熱に よ り収縮させ包装する方法 （以下収縮方法という） 、 サ ラ ンラ ッ プ © (旭化成社製） に代表される密着ラ ッ プ法、 ス ト レ ッ チラ ッ プ法、 スキ ンパッ ク法等、 数多 く の方法 が用いられ、 それぞれに独自の包装特性が要求され、 一 つの方法ごとに、 フ ィ ルムの材質、 組成、 形状、 特性等 を適合させたものを選び、 包装しているのが現状である c それらの中で収縮方法とは、 予め延伸され配向された フ ィ ルムの熱収縮性を利用 し、 被包装物をゆる く 予備包 装し、 例えば、 シールする事によ り被包装物を囲った後, フ ィ ルムを熱風、 赤外線、 熱水、 その他の熱媒体によ り 加熱収縮させて内容物をタイ トに密着させる方法である < その特徴は、 包装物の外観が美し く 、 商品価値を高め、 内容物を衛生的に保ちながら視覚及び触覚で品質を確認 し得る こ と、 又異形物でも、 複数個の商品でも 1 包みで タイ ト に固定及び包装でき、 振動衝撃な どに対する保護 性能がす ぐれているこ と、 等である。 又、 今日 スー パ ー マ ーケ ッ トなどに盛んに用いられている後述のス ト レ ッ チ包装方法に比較して、 包装ス ピー ドを上げる こ と等が でき る点に特徴がある。 又ス ト レッチ包装では包装でき ないよ う な異形物、 ト レ一等の容器無しの包装もでき得 る。 又、 よ り タイ トに包装でき得る等の特徴がある、 し かし反面、 フ ィ ルムが収縮するまで充分加熱しなければ な らないこ と、 シール部が破断しやすいこ と、 フ ィ ルム が収縮後劣化 （強度、 光学特性等） しゃすいこ と等の欠 点があった。 一方これ等の一般従来のシュ リ ン ク フ ィ ル ムは、 フ ィ ルム自体の伸び性が小さ く 、 大きな伸びを与 えよ う とする と破断して破れて しま う こ と、 伸びに対す る応力が強すぎて簡単に延ばす事が出来ないこ と、 自己 粘着性もほ とんどないこ と等のため、 ス ト レ ッ チ包装用 と しては、 全 く 向かないタイ プのフ ィ ルムである。 以上 が従来のシュ リ ン ク フ イ ルムの欠点及び問題点である。
    [0005] 上記欠点さえ解決すればス ト レ ッ チ包装に比し、 シュ リ ン ク包装は、 フ ィ ルムの使用面積、 フ ィ ルムの肉厚の 薄さ、 包装ス ピー ド等、 よ り メ リ ッ ト のある包装方法と する こ とができ る。
    [0006] 一方ス ト レ ッ チ包装においては、 伸びやすいフ ィ ルム を引き伸ばした時にフ ィ ルムに永久変形、 シヮを残すこ とな く 、 被包装物の凹凸の形状や大き さ に応ずる と こ ろ のフ ィ ッ ト性に富むこ と、 引き伸ばしたフ ィ ルムを軽 く 圧着または ヒー ト シールする こ とによ り、 包装の張りが 戻る こ とな く 簡単にフ ィ ルムが固定される こ と、 生鮮食 品用 と しては適度な気体透過性を有し被包装物の鮮度の 低下や目減り を防ぐ こ と、 被包装物を衛生的に保ちなが ら視覚及び触覚で品質を確認しう る こ と、 包装物の外観 が美 し く 被包装物の商品価値を著し く 高めう る こ と、 必 要に応じて安価な手動包装機から高能率の自動包装機ま で使い分けできる こ と等、 又被包装物に熱を全く 与える 事がない等優れた特徴を有する包装方法と して、 近年ス —パー マ —ケ ッ ト等で、 青果物、 生鲜物、 生肉、 ソ ゥ菜 類等の包装に盛んに用いられている こ とは周知の通りで ある。 しかし、 同フ ィ ルムの強度が低い為、 包装時又流 通時、 機械的に破れやすい、 又シール時にフ ィ ルムに熱 によ り穴が開きやすい、 又延伸配向をかけないよ う に製 造してフ ィ ルムを伸ばしやす く してあるため、 フ ィ ルム の弾性率が低く 、 又操作性 （機材適性、 手作業性等） を 重視するため （これを悪化させない為に） 、 フ ィ ルム厚 みを極端に薄く する こ とが困難で厚みの厚いフ ィ ルムを 使わざるを得ないこ と等の欠点及び問題点がある。 従来 多用されている可塑化塩化ビニル （可塑剤を 3 0 〜 3 3 重量％含む） よ りなる フ イ ルムと同等又はそれ以上に優 れたフ ィ ルムを創製すべ く 、 各メ ーカ一が各種レ ジンよ り なる色々 なフ ィ ルムを今までに試作し、 挑戦している が今だその創製に成功していないのが現状である。 公害. 衛生上の問題から、 可塑化塩化ビニルの代替用フ イ ルム の創製が早急に望まれているにも拘わらず、 はるかに品 質の劣った、 使いに く いフ ィ ルムをやむな く 試用 してい るのが現状である。 しかし、 この現行代替品は使用 しに く く 、 現場でも包装作業性が悪く ていやがられていて、 その使用量は塩化ビニル製フ ィ ルムを代替する程の量に も至っておらず、 微々 たる量しかないのが現状である。 次に収縮包装について説明するが、 勿論これによ り本 発明はなんら限定される ものではない。
    [0007] 高級収縮包装用フ ィ ルム と して現在最も多 く 使用 され ているのは、 可塑化ポ リ 塩化ビニル （以後 P V C と言 う ） の延伸フ ィ ルムである。 これは比較的低温で高率の 熱収縮を起こ し、 広い加熱温度範囲で良好な収縮包装が でき、 フ ィ ルム弾性率も高 く （ 5 0 〜 2 0 0 kg / 醒 2 ) 機械包装適性が良いと言う大きな利点を有する反面、 ヒ — ト シール性、 防湿性等に劣り、 可塑剤による衛生上の 問題、 可塑剤による経時劣化の問題、 熱線による熔断時 の塩素系ガス等の有毒ガスの発生、 使用済みのフ ィ ルム を焼却する際に も腐食性の有毒ガスを発生する こ と、 包 装物を低温で保存する場合、 寒冷地で取扱う場合、 また は冷凍時に、 耐寒性に劣る為、 フ イ ルムが硬 く な り、 脆 く な り、 破れやす く なつた りする等の問題を有する。 そこで近年、 ポ リ プロ ピ レ ン系 （以下 P P系と言う ） の収縮包装用 フ ィ ル厶が注目 されてきたが収縮性が P V C フ ィ ルムに比して劣るのが欠点である。 P P系の延伸 フ ィ ルムは機械的性質、 防湿性、 熔断シール性が良いな どの点で優れてお り収縮包装フ ィ ルム と して優れたフ ィ ルムである。 又 P V C に比べて、 比重が小さい点も含め て原料コス ト上有利である。
    [0008] しかし、 P P は軟化温度が高い結晶性高分子であ り、 延伸する と裂けやす く 、 且つ従来の延伸フ ィ ルム、 特に P V C フ ィ ルム よ り高い加熱収縮温度を有し、 1 0 0 °C 前後の低温では、 収縮率が小さい。 こ の為、 収縮包装ェ 程で高温に加熱しなければな らず、 又加熱温度の許容範 囲が狭 く 、 更に収縮率の温度依存度が急な為、 包装時の 部分的な加熱むらによ り著しい収縮むらを生じて " し わ " や "あばた " など実用上好ま し く ない欠点を生じや すい。 又これを防止する為、 充分加熱する と、 被包装物 の過加熱、 フ ィ ルムの失透、 溶融による穴開き、 性能劣 化、 シール部、 ェヤー抜き穴部からの大きな破れ等を発 生する等好ま し く な く 、 これ等が大きな欠点になってい る。 又包装経時後、 応力がぬけて被包装物がゆるみやす く 、 又包装後のフ ィ ルムは硬く 、 よ り もろ く なる という 欠点があった。
    [0009] 次に、 従来のボ リ エチ レ ン系のフ ィ ルムは、 今まで分 子に充分な延伸配向を付与する こ とができず、 従って、 得られたフ ィ ルムは熱収縮率、 特に熱収縮応力が小さ く . 又収縮温度が高 く 、 フ ィ ルムの強度、 光学特性も悪く 、 包装後の被包装物の結束力 も低く 、 そのために特殊な用 途に厚みをよ り厚く して、 用いられている。
    [0010] 又ポリ ェチ レ ン系のフ ィ ルムでも高エネルギー線を用 いて、 架橋反応を分子に充分生ぜしめて高温で延伸 した フ ィ ルムは熱収縮率、 高温域での熱収縮応力が大き く 通 常のポ リ ェチ レ ン系フ ィ ルムに比して、 包装前のフ ィ ル ムでは透明性、 光沢な どの光学特性、 又耐メ ル トによる 穴開き等による耐熱性等、 に優れるが、 高温度領域で収 縮させるため低温収縮包装したフ ィ ルムに比し性能の劣 化が大きい （特に光学特性が大巾に低下する） 、 しかも 温度に対し急激に収縮する等の加熱収縮特性、 高度の架 橋のため ヒー ト シールされに く い、 引裂抵抗性に劣り破 れやすい等、 又電熱線によるカ ツ 卜ができ難い等のため 包装ス ピー ドが劣って しま う等の欠点を有する。 以上の 様に収縮包装する場合の重要な特性の一つと してフ ィ ル ム性能の保持から も、 低温で充分包装でき る こ とが望ま れ、 被包装物がフ ィ ルムに接触する等 （特に生鲜食品物 を包装する時） 、 こ の特性が必要と される。
    [0011] 以上のよ う に、 フ ィ ルムの収縮温度 （実用的にはタテ. ョ コ各方向に 2 0 %以上収縮する こ とが必要） が高いか, 又はそれが温度によ り急激に （変化率が大き く ） 収縮す る公知のフ ィ ルムを使用する場合は、 特に包装品の仕上 り を良 く するために、 重合体の融点をはるかに越える温 度で、 しかも非常に狭い条件内で包装しなければな らず、 そう した場合、 フ ィ ルムの特性の低下の度合いが大きい という、 相矛盾する問題を有する ものであった。
    [0012] 一方、 延伸フ ィ ルムの製法において、 原料が P Pの場 合には、 一度、 押出 し機で、 溶融し、 ダイ よ り押出 し急 冷 した P P のチュ ーブ状原反を、 1 3 0〜 1 5 0 °Cの高 温に再加熱し、 内部に空気を導入する こ とに よ り延伸す る方法が用い られる。 原料が低密度ポ リ エチ レ ンの場合 は、 二軸延伸 し高度の延伸配向をセ ッ ト しょ う とする こ とは、 加工時、 破れやす く 、 また技術的に も非常に延伸 が困難なこ と と されている。
    [0013] そのために、 単に 1 段イ ン フ レー シ ョ ン法に よ り 例え ば 1 8 0 〜 2 2 0 °Cの温度にて押出 し、 次いで適当に空 気によ り冷却しながら、 ただちに、 膨らま して所定のサ ィ ズのフ ィ ルム とする方法が一般的である。
    [0014] こ の方法はきわめて安価に容易にフ ィ ルムを製造し得 る特徴があるが、 分子間の流動が起こ りやす く 、 延伸に よって満足な分子配向をセ ッ トする こ とができない。 又, 光学特性も大巾に劣る。 従って熱収縮率、 熱収縮応力が 小さ く 、 熱収縮温度領域が高温側にあ り、 特殊な用途に フ ィ ルム厚みを増加させて しか甩いる こ とができないも のである。 そのために低密度ポ リ エチ レ ンを成型した後. 適当な条件下で高エネルギー放射線を照射して部分的に 架橋反応を生ぜしめてから、 融点を越える高温 （例えば 1 4 0 °C ) に再加熱し延伸する こ とによ り、 分子間の流 動を防ぎ、 充分な分子配向をセ ッ トする方法等があるが 低温収縮性の度合は低く 、 裂けやすいフ ィ ルムとなって しま う。
    [0015] 又新しい包装用フ ィ ルムと して、 各種多様の複合の多 層系フ ィ ルムが知られている。
    [0016] 最近は、 要求特性の高度化によ り、 ますます複合化の 方向にある。 例えば、 無延伸に近いフ ィ ルム又は延伸 し たフ ィ ルムに他樹脂を溶融ラ ミ ネー ト したもの等がある 具体的には、 無延伸のキャス ト法によるポ リ プロ ピレ ン ( C P P と言われている） 又は延伸 したポ リ プロ ピレ ン ( O P P ) に他樹脂を溶融ラ ミ ネー ト してヒー ト シール 性を改良したフ ィ ルム又は塩化ビニ リ デン系ラテ ッ クス をコーティ ングして、 バ リ ヤ一性能を付与したフ ィ ルム
    [0017] ( K コー ト フ ィ ルム と言われている） 等が市販されて居 り用途ごとに多種多様なフ ィ ルム及び組合せが選ばれて ' いる。
    [0018] —方、 多種類の樹脂を各々 別々 の押出機で溶融して、 多層ダイを用いて、 その内部で合流、 融合 して押出 し冷 却 してフ ィ ルム及びシー ト にする共押出フ ィ ルムが一般 に知 られている。
    [0019] しかし、 上記多層構成で、 各々 性質 （融点、 軟化点、 溶融指数、 配向特性等） の異なった樹脂を組合わせて、 少な く と もその 1 層が高度に延伸配向されたフ ィ ルムを 得るには、 各樹脂ごとの最適の押出条件、 延伸条件等が 異なる為、 従来の技術では製造時に偏肉、 延伸不足部分 を含む夕テすじ、 パ ン ク、 破れ、 各層の剝離、 界面荒れ によ る白化な どの不良現象が発生するな ど問題点が多 く 、 又得よ う とする 目的とは異なった特性のフ ィ ルム となつ て しまい、 いまだこれらの欠点の解決は充分にはなされ ていない。 本発明者等は、 これ等の欠点を解決する為に 特開昭 5 5 - 1 1 8 8 5 9 号公報 （対応 11 3 4 4 3 0 3 7 8 ) 、 特開昭 5 8 — 1 7 5 6 3 5 号公報等に開示の 複合化したフ ィ ルムを完成したが、 まだ上記の要求水準 を完全に満たすには不充分である。 本発明は、 これ等の 複合化フ ィ ルムに不足する性質を更に充分に満し、 その 用途も拡大し、 特に従来よ り はるかに薄いフ イ ルム厚み で も、 高性能を発揮し得る コ ス ト · パフ ォ ーマ ンスに優 れたフ ィ ルムの創製に到達したものであ り、 後述の比較 例と比較すればこ の事は、 よ り一層明確化するであろ う c 次に本発明フ ィルムの第 2 の用途でもあるス ト レ ツ チ 包装の現状について説明する。
    [0020] 従来、 この用途に用いられるフ ィ ルムには、 可塑剤を 多量に、 たとえば約 3 0 重量％ ( 5 0 V 0 ^ %近く ） も 含む軟質 P V Cを素材と したフ ィ ルムが主に商業的には 使用 されている。 これらのものは大量の可塑剤を混入し なければ、 加工も難し く 、 1また柔軟な性質を持たすこ と o
    [0021] もできず、 この種の甩途には使用出来ない。 こ のよ う に 大量の可塑剤、 たとえば、 D 0 P、 D 0 A等を用いてい るため、 水蒸気の透過量が多 く な り、 被包装物が変質し やすいこ と、 またこれら可塑剤が被包装物に移行し汚染 しゃすいこ と、 包装作業時フ ィ ルムを熔断する と可塑剤 のガス及び腐食性の塩素系ガスを発生し、 衛生上好ま し く ないこ と、 また使用済みのフ ィ ルムを焼却する際に有 毒ガスを発生する こ と、 包装物を低温で保有する場合、 耐寒性に劣るためフ ィ ルムが硬く な り、 柔軟さがな く な り、 脆く な り、 破れやす く なつたりする こ と等前述の如 き、 問題を有している。
    [0022] と ころが、 単に汎用性のあるポ リ オ レ フ イ ンの う ち、 高密度ポリ エチ レ ン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 P P系重合 体による単層状のフ ィ ルムは、 前記これらの欠点に関 し ては、 優れた性質を有しているが、 本発明の目的とする 用途に必要な他の重要な性質を備えておらず、 包装用フ ィ ルム と して下記の特徴の全てを満足しう る実用的なス ト レ ツ チ包装用 フ ィ ルム とする こ とは、 これまで不可能 なこ とであった。 即ち、 ス ト レ ッ チ包装に用いう るあ ら ゆる種類のフ ィ ルムは、 以下の性質を全部同時に満た し ていなければな らない。
    [0023] ィ . フ ィ ルム ー フ ィ ルム間の粘着性に優れている こ と、 口 . 適度の （優れた） 変形回復性、 適度の弾性伸び、 及び強い機械的強度を有する こ と、
    [0024] ハ . 適度の滑性を有する こ と、
    [0025] 二. 透明性、 光沢等の光学特性に優れている こ と、 ホ . 適度のガス透過率を有する こ と、
    [0026] へ. 表面に水滴をためる こ とな く 、 防曇性に優れてい る こ と、
    [0027] ト . 包装作業性に優れている こ と、 及び
    [0028] チ . シール時の熱に耐えう る耐熱性を有している こ と が必要と される。
    [0029] た とえ 、 P Pの無延伸のフ イ ノレムは、 まずス ト レ ツ チ しょ う と して引き延ばすと、 ある部分だけが伸び、 極 端な厚みむらが発生するネ ッ キン グと呼ばれる現象がお こ り、 荷重を除いて も、 その部分は引き延ばされたま ま になっているため、 包装物の外観を著し く 損じ、 包装の 目的を達しえない。 また、 同延伸フ ィ ルムは硬 く 、 強 く 、 伸びも少な く 、 引き延ばすのに非常に大きな力を必要と し、 被包装物を破壊して しま う。 また粘着性も全 く な く 、 伸び粘着性を持たすためには、 例えば低分子量ポ リ ブテ ンのごとき可塑剤を 5 重量％以上も混合して用いなけれ ばな らないが、 そのよ う にする と、 ポ リ オ レ フ イ ンは P V Cのよ う に可塑剤を保持する能力がないため、 ほ とん どが表面にブリ ー ドアゥ ト し、 ベ トべ ト にな り実用に適 . しなレ、ものとなる。
    [0030] 高密度ポ リ エチ レ ン フ ィ ルム も同様に硬く簡単に伸ば すこ とが出来ず、 無理に伸ばして もネ ッ キン グによる厚 みムラが発生して しまい、 同様な結果とな り、 更に実に 不透明で光沢がな く 、 実用に供し得ない。
    [0031] 又各種の低密度ポ リ エチ レ ンからなる フ イ ルムは、 か な り上記に ものに比べソフ トになるが、 無延伸のものは やは り包装時ネ ッ キ ン グ現象が起り、 変形回復性も少な く 、 強度も弱 く 、 透明性も低く 、 実用面では問題があり， 粘着性もな く 、 本発明の目的には満足には使用できない ( また電子線な どを用いて架橋結合をもたせ、 延伸 しやす く して通常の方法で融点以上の高温で充分 （例えば面積 で 2 0 倍以上） 延伸 したものは、 P Pの場合と同 じ欠点 を有するよ う にな り、 やはり本発明の目的であるス ト レ ツチ包装用基材と して使用でき難い性質のものである。
    [0032] スチ レ ン一ブタ ジエン共重合体およびその他の材質か らなるゴム基材等ほぼ完全な変形回復性を有する弾性ェ ラス トマーからなるものでは、 該ネ ッキングのよ う な現 象はないが、 光学特性および食品衛生上の問題を有する 他に、 伸長の応力強度がほぼ完全に伸長度に比例し、 又 変形回復レスポンスが、 全く 遅延する事な く 、 瞬時に行 なわれるため、' フ ィ ルム端部を被包装物又は ト レイ下部 にセ ッ トする前瞬時にフ ィ ルムが戻って しま う 等の問題 を有し、 本発明の用途には使用 し難い性質の ものである C 又これらポ リ オ レ フ イ ン系のフ ィ ルムの中で、 リ ニア —低密度ポ リ エチ レ ン、 内でも超低密度ポ リ エチ レ ン、 結晶性 1 , 2 —ポ リ ブタ ジエン系、 エチ レ ン一酢酸ビニ ル共重合体 （ E V A ) 等を主体と して、 これに防曇剤、 粘着剤等を添加 し、 常法 （ T一ダイ法、 空冷イ ン フ レ一 シ ヨ ン法等） によ り フ ィ ルム化したフ イ ルム等が試販さ れているがまだ上述の欠点が多 く 、 いまだ本格的従来の フ ィ ルムの代替可能な レベルまで達していないのが現状 である。
    [0033] これらのフ ィ ルムは、 包装時の伸びやすさ と シール部 の耐熱性及びシール しやすさ、 更にフ ィ ルム強度不足に よ る、 包装時の破れ防止等の互いに相反する性質を全部 同時に満すこ とが出来ず、 平均された中途半端な性質と な っている。 例えば E V A系のフ ィ ルムを例に と る と、 伸びやす く するためには E V Aの酢酸ビニル （ V A c ) 含量をア ッ プしてゆ く 必要があるが、 そ うする と逆にシ 一ル時底部 （ ト レーでの） が熱によ り溶融し、 破れやす く なる という傾向が生じ、 それを防 ぐにはフ ィ ルム厚み を例えば 1 6 u力、ら 2 0 ^又 2 2 〃、 2 4 〃 とア ッ プし なければな らな く なる。 しか し、 フ ィ ルムを厚 く する と 伸びに く く なつた り、 ゴム状弾性成分によ り フ ィ ルム同 士がシールする前に粘着しに く く なる、 フ イ ルムが弱 く な り破れやす く なる等の欠点も、 同時に増大する こ と と なる。 更に、 コス ト上も不利となる等の問題点も有する よう になる。
    [0034] 他種のポ リ マー、 特に低密度ポリ エチ レ ン （特に リ ニ ァーダイブの もの） 、 P P ゴム類等を混合してゆ く と透 明性、 光沢性の重要な特性が低下する傾向にあ り、 別の 問題が発生して く る。
    [0035] 発明の開示
    [0036] 本発明者等はこれらのフ ィ ルムの欠点を更に改良すベ く 研究を進めたと こ ろ、 加熱収縮特性、 特に低温での加 熱収縮率、 加熱収縮応力、 及び加熱収縮特性の温度依存 度の広さ、 光学特性、 フ ィ ルムのシール性、 伸び特性、 強度等を同時に大巾に改良せしめる事に初めて成功した 特開昭 6 0 — 7 9 9 3 2号公報 （対応 U S P 4 6 1 9 8 5 9 ) に到達した。 こ のものは伸び応方も、 前述の特開 昭 5 8 — 1 7 5 6 3 5 号公報に比し低ぐ、 今までにな く ス ト レ ッ チ性に優れたものである。 しかし、 よ り機能分 化し、 高性能化し、 同時にコス ト · パフ ォ ーマ ンス性を 向上せしめるには、 強度 （特に引裂強度） 、 フ ィ ルムの 伸ばしやすさ と、 フ ィ ルムのスティ フ ネス等、 との相矛 盾する関係を同時に満す上でまだ不充分な ものである。
    [0037] 本発明者等は更にこれ等を改良すべく 研究を進めた所 機能分化を各層に個別に、 又相乗的に各層分割附与せし め立体的に配置する事により、 よ り性能を向上せしめ、 例えば今までよ り延伸性 （特に耐バブル破裂性） が上記 先願よ り格段に向上し、 且つ該フ ィ ルムの各種使用条 において も耐破れ強度にす ぐれ、 厚さが薄 く て も実用 能なフ ィ ルムの発明に到達した。
    [0038] すなわち、 本発明者等は特定の層を配置し、 特定の加 ェ条件下で処理した複合フ ィ ルム とする こ とに よ り、 前 述の各種フ ィ ルムの欠陥を同時にク リ ア一 した今までに ない各種の包装方法に最も適した、 新規なフ ィ ルムの発 明に達した ものである。
    [0039] 発明を実施するための最良の形態
    [0040] 本発明は複合フ ィ ルムで、 特定混合組成 · 成分を含む 層を設け、 更に他の特定の層を各層組合わせる こ と と、 更に加えるに特定の条件下で少な く と も 1 層を好ま し く は冷間で高延伸する事によ り、 今迄にない本発明の用途 に有効な延伸配向 とその他、 後述の優れた性質を、 該混 合組成 ' 成分と他種レ ジ ンによる層 との相乗効果によ り 発揮させ得る点に特徴がある。
    [0041] 本発明の フ ィ ルムは、 ノヽウスホル ドラ ッ プフ ィ ルム、 又各種包装用フ ィ ルム と して、 使用出来るな どその用途 は広いが、 その 1 つに前述のごと く 収縮性フ イ ルム と し ても、 良好な性質を有する。 特に光学特性、 強度、 ヒ ー ト シ一ル特性 （面シール性、 熔断シール性、 ホ ッ ト タ ツ ク性） 、 伸び、 応力緩和特性に優れ、 低温収縮特性、 収 縮応答性 （ス ピー ド） 等に優れたフ ィ ルム とする事が出 来る。 更に、 ス ト レ ッ チー シュ リ ン ク包装用や、 完全ス ト レ ツ チ包装用等に向 く フ ィ ルムでもある。 本発明の第 1 の側面は、
    [0042] ( A ) が低密度ポ リ エチ レ ン、 又はビニルエステル単量 体、 脂肪族不飽和モノ カルボン酸、 該モノ カルボン酸ァ ルキルエステルよ り選ばれる少な く と も 1種の単量体と エチ レ ン との共重合体、 又はこれらの誘導体から選ばれ る少な く と も 1種の共重合体、
    [0043] ( B ) が V i c a t軟化点 8 0て以下の軟質熱可塑性ェ ラ ス トマー、
    [0044] ( C ) が結晶性ポ リ プロ ピレ ン、 結晶性ポ リ ブテン— 1 、 結晶性ポ リ 一 4 —メ チルペンテン一 1、 のいずれか又は これらの混合重合体から選ばれる ものであ り、
    [0045] 該 （ A ) ， （ B ) 、 結晶性 1.' 2ポ リ ブタ ジエン、 又 は軟質のエチ レ ン系共重合体アイオノマ一樹脂、 から選 ばれる少な く と も 1種の重合体を主体と した表層 （ S 層） と、
    [0046] (A) + ( B ) + ( C) 、 （ ） + ( 8 ) 、 又は （ B ) + ( C ) よ り選ばれる混合組成物を主体と して含む 少な く と も 1層のベース層 （ S B C層） と、 該 （ C ) よ り選ばれる重合体を主体と して含む少な く と も 1層のコ ァ層 （H層） と、 該 （A) ， （ B ) よ り選ばれる少な く と も 1種の重合体を主体と して含む少な く と も 1層の補 助層 （ R層 ： 但し R層が前述の 3層と隣接する場合、 R 層は S層に選ばれたものと異なる樹脂である） と、 を内 層に含む、 少な く と も 5層からなる、
    [0047] 耐熱 ' 収縮 ' ス ト レ ッ チ ' シール性に優れた高強度多層 フ ィ ル厶に向けられた ものである。
    [0048] 本発明の好ま しい態様は以下の通りである。
    [0049] 成分 （ A ) の低密度ポ リ エチ レ ンが、 リ ニア一 ' 低密 度ポ リ エチ レ ン （含む超低密度ポ リ エチ レ ン） であ り、 こ の ものは、 エチ レ ン と ー ォ レ フ ィ ン と して炭素数
    [0050] C 3 〜 C 12よ り選ばれる少な く と も 1 種のひ 一才 レ フ ィ ン とを共重合 した もの。
    [0051] 成分 （ A ) の低密度ボ リ エチ レ ンの V i c a t 軟化点 が 8 0 °C及びそれ以上の もの。
    [0052] 成分 （ A ) の低密度ポ リ エチ レ ンがエチ レ ン と ひ 一才 レ フ イ ン と して炭素数 C 6 〜 C 12よ り選ばれる少な く と も 1 種の α—才 レ フ ィ ン とを共重合 した もの。
    [0053] 成分 （ Α ) がエチ レ ン一酢酸ビニル共重合体である も の。
    [0054] 成分 （ Β ) がエチ レ ン一 a—ォ レ フ イ ン共重合体、 異 なる ーォ レ フ ィ ン同士の共重合体、 ブチルゴム系共重 合体、 1 ■ 2 ポ リ ブタ ジエン系重合体、 スチ レ ン一共役 ジェン系誘導体共重合体、 スチ レ ン—共役ジェン系誘導 体共重合体の少な く と も 1 部分の水素添加重合体よ り選 ばれる少な く と も 1 種の軟質エラス トマ一である もの。
    [0055] 成分 （ Β ) の軟質エラス トマ一がエチ レ ン一 α—ォ レ フ ィ ン共重合体であ り 、 エチ レ ンが 9 5 〜 5 モル％の共 重合体でひ —ォ レ フ ィ ンが炭素数 C 3 〜 C 12の ものよ り 選ばれた少な く と も 1 つよ り なる共重合体である もの。
    [0056] 成分 （ B ) のエチ レ ン— α—ォ レ フ ィ ン共重合体がメ ル トイ ンデッ ク ス 0 . 1 〜 ： 1 0 、 で密度 0 . 9 0 5 g / cm3以下の もの。
    [0057] ベース層 （ S B C層） の混合組成物が各組成重量比で 0 . 9 0 ≥ B / ( A + B ) ≥ 0 . 0 5 、 又は 0 . 9 0 ≥ B / ( Β + C ) ≥ 0 . 3 0、 又は 0 . 9 0 ≥ Β / (Α + Β ) ≥ 0 . 0 5 で且つ 2 . 0 ≥ C / ( Α + Β ) ≥ 0 . 0 5であ る もの。
    [0058] 表層 （ S層） が成分 （ Α ) よ り選ばれる リ ニア一 ， 低 密度ポ リ エチ レ ン （含む超低密度ポ リ エチ レ ン） 、 ェチ レ ン一酢酸ビニル共重合体から選ばれる少な く と も 1 種 の重合体を主体と したもの。
    [0059] 表層 （ S層） が成分 （ Β ) よ り選ばれる V i c a t 軟 化点 8 0 で以下の軟質熱可塑性エラス トマ一である もの { 補助層 （ R層） が成分 （ B ) よ り選ばれるエチ レ ン一 Q: —ォ レ フ イ ン共重合体軟質エラ ス トマ一であ り、 メ ル トイ ンデッ ク ス 0 . 1 〜 1 0 、 密度 0 . 9 0 5〜 0 . 8 7 0 g Z cm3で、 該エチ レ ン含有量が 9 5〜 8 5 モル の もの、 又は成分 （ A ) よ り選ばれる リニア一低密度ポリ エチ レ ン （含む超低密度ポリ エチ レ ン） であ り、 メル ト イ ンデッ ク ス 0 . 1 〜 1 0 、 密度 0 . 9 0 5〜 0 . 9 3 5 g cdで、 該エチ レ ン含有量が 9 9〜 9 0 モル％のも の、 から選ばれる少な く と も 1 種の重合体を主体とする もの。
    [0060] R層が S層に隣接する場合は R層は成分 （ A ) よ り選 ばれる密度 0 . 9 0 5〜 0 . 9 3 5 g / cm2 のエチ レ ン 一 ひ 一才 レ フ イ ン共重合体で、 同樹脂の ビカ ッ ト軟化点 が表層 （ S層） 樹脂の ビカ ツ ト軟化点の 1 . 0 5 倍以上 の樹脂よ り なる もの。
    [0061] ベース層 （ S B C層） が、 混合組成 （ A ) + ( B ) + ( C ) を主体と した もの。
    [0062] コア層 （ H層） が、 成分 （ C ) の結晶性ポ リ プロ ピ レ ン と結晶性ポ リ ブテ ン一 1 とからなる混合組成物を主体 とする もの。
    [0063] 各層の配置が、 S / R Z H / S B C ZH Z R / S の 7 層構成からなる も の。
    [0064] ベース層 （ S B C層） が全体厚みの 2 0 〜 8 0 %であ り、 スキ ン層 （ S層） が同様に 5 〜 4 0 %であ り、 コア 層 （ H層） が 5 〜 5 0 %であ り、 補助層 （ R層） が 1 0 〜 7 0 %である もの。
    [0065] 多層フ イ ルムの 1 0 0 %伸び応力が平均 （夕テ、 ョ コ） で 1 0 0 〜 8 0 O g Zcm巾であ る も の。
    [0066] 多層フ ィ ルムがエネルギー線処理され、 その少な く と も 1 層が沸騰キシ レ ン不溶ゲル 0 〜 7 0 重量％で、 メ ル トイ ンデッ クス 1 . 0 以下である もの。
    [0067] 本発明の も う 1 つの側面は、 （ A ) が低密度ポ リ ェチ レ ン、 又は ビニル · エステル単量体、 脂肪族不飽和モ ノ カルボン酸、 該モノ カルボン酸アルキルエステルよ り選 ばれる単量体とエチ レ ン との共重合体、 又はこれらの誘 導体から選ばれる少な く と も 1 種の共重合体、
    [0068] ( B ) が V i c a t 軟化点 8 0 °C以下の軟質熱可塑性 エラ ス 卜マ一、
    [0069] ( C ) が結晶性ポ リ プ口 ピレ ン、 結晶性ポ リ ブテン一 1 、 結晶性ボリ — 4 —メ チルペンテ ン一 1 、 のいずれか 又はこれ らの混合重合体から選ばれる ものであ り、
    [0070] 該 （ A ) ， （ B ) 、 結晶性 1 · 2 ボリ ブタ ジエン、 又 は軟質のエチ レ ン系共重合体アイオノ マー樹脂、 から選 ばれる少な く と も 1 種の重合体を主体と した表層 （ S 層） と、
    [0071] ( A) + ( B ) + ( C ) 、 （A) + ( B ) 、 又は （ B ) + ( C ) よ り選ばれる混合組成物を主体と して含む 少な く と も 1 層のベ一ス層 （ S B C層） と、 該 （ C ) よ り選ばれる重合体を主体と して含む少な く と も 1 層のコ ァ層 （H層） と、 該 （A) ， （ B ) よ り選ばれる重合体 を主体と して含む少な く と も 1 層の補助層 （ R層 ： 但し R層が前述の S層に隣接する場合、 R層は S層に選ばれ た もの と異なる樹脂である） と、 を内層に含む、 少な く と も 5層に配置された各々 の樹脂を溶融混練り し、 多層 ダイ よ り押出 し、 液状冷媒によ り急冷固化せしめてチュ ーブ状又はフ ラ ッ ト状原反を製造し、 これをそのま ま、 又は 1 2 0 °C以下に加熱し、 且つ延伸温度 3 0〜 1 1 0 での温度範囲で面積延伸倍率 4倍以上 3 0倍以下で、 延 伸する事を特徵とする、 高延伸多層フ ィ ルムの製造方法 に向け られている。 その好ま しい態様と しては、 次の様 な ものが挙げられる。
    [0072] 延伸温度がコア層 （H層） を除く 、 他層を構成する少 な く と も 1 層の主体をなす重合体の結晶融点以下である 事を特徴とする方法。
    [0073] 延伸後に、 4 0 〜 9 0 °Cで少な く と も 5 〜 8 0 % (面 積） 収縮させて配向を変性させる方法。
    [0074] 急冷固化せしめた原反を 1 0 0 KV〜 1 MVのェネルギ― を有する高エネルギー線で 1 〜 1 0 メ ガラ ドの線量で照 射処理を した後、 延伸する事を特徴とする方法。
    [0075] 以下、 更に本発明を詳 し く 説明する。
    [0076] 成分 （ A )
    [0077] 成分 （ A ) 'は硬質、 軟質の中間程度の比較的、 低結晶 性 （ X線法によ り 2 0 〜 6 0 %、 好ま し く は 3 0 〜 5 5 %の結晶性） の重合体が、 主と して延伸性、 物性上 （軟 質性 · 強度） よ り選ばれる。 これ等には、 エチ レ ン系共 重合体グループ （前者） と して低密度ポ リ エチ レ ン（（好 ま し く は リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) 、 や超低密度ポ リ エチ レ ン （ V L D P E ) 等のエチ レ ン一 α—ォ レ フ ィ ン共重合体も含むもの とする。 ））、 又極性 官能基を有する グループ （後者） と して ビニルエステル 単量体、 脂肪族不飽和モノ カルボン酸、 該モノ カルボン 酸アルキルエステル誘導体から選ばれる少な く と も 1 種 の単量体とエチ レ ン との共重合体の群から選ばれる少な く と も 1 種の重合体である。
    [0078] これ等後者のグループと しては、 好ま し く はエチ レ ン 一酢酸ビニル共重合体 （ E V A ) 、 エチ レ ン一ア ク リ ル 酸ェチル共重合体 （ E E A ) 、 エチ レ ン 一 メ タア ク リ ル 酸メチル共重合体 （ E MMA) 、 エチ レ ン一ア ク リ ル酸 共重合体 （ E AA) 、 エチ レ ン一 メ タア ク リ ル酸共重合 体 （ E MA) 、 不飽和モノ カルボン酸アルキルエステル のアルコール成分のアルキル基の炭素数が C 2 〜 C 12の もの、 好ま し く は C 2 〜 C s の もの （例えば、 プロ ピル， プチル、 へキシル、 ォクチル等） 、 又は上記いずれかの す く な く と も 2種類の単量体よ り選ばれる多元共重合体、 又はこれらの少な く と も一部がゲ ン化されたカルボキシ 基を有し、 その少な く と も一部分がアイオノ マ ー化され た重合体 （アイオノ マ ー樹脂） である。 これら共重合体 のエチ レ ン以外の単量体の量は好ま しく は 1 . 5〜 1 2 モル で、 よ り好ま し く は 2〜 1 0モル である。 この 量が 1 . 5 モル％以上の場合はシール性、 柔軟性、 透明 性、 各強度特性等に優れて く る。 又 1 2モル％を越える と押出 し加工性、 他成分との混合性、 耐熱性等が劣って 来た り、 又表層 （最外層） と して使用 した場合、 面同士 がブロ ッ キングして取扱い上問題となる場合がある。 又 これらの原料と してそのま ま用いる場合の樹脂のメ ル ト イ ンデッ クス （A S TM : D 1 2 3 8 ( E条件） ： 以後 M l と言う） は通常 0. 2〜 1 0で、 好ま し く は 0 . 3 〜 5である。 0 . 2未満では原料の混合性、 押出 し性上 問題があ り、 又 1 0 を越えると多層押出時の各層間の乱 れを引き起こしゃす く 、 又ベース層 （ S B C層） と して の強度が不足する場合があ り、 例えば、 延伸時パブルが 破れやす く なる等の悪い現象が発生し好ま し く ない。 以 上の う ちべ一ス層 （ S B C層） の 1 成分と して用いる場 合に、 好ま しいのは E V Aであ り その酢酸ビニル基 （ V A c ) 含量は好ま し く は 3〜 8 モル％、 更に好ま し く は 3〜 7 モル％である。
    [0079] 前者のグループの低密度ポ リ エチ レ ンの内で、 好ま し い例である リ ニア一 ' 低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) とは、 中、 低圧、 又は場合によ っては高圧法でも得 られた、 実質的に線状の もの、 又は線状に近い所の低密 度ポ リ エチ レ ンのこ とで、 エチ レ ンに、 特にひ ーォ レ フ イ ン と してプロ ピ レ ン、 ブテン、 ペンテン、 へキセ ン、 ヘプテン、 ォク テン、 4 ー メ チルー 1 一ペンテン等の炭 素数 C 3 〜（ 】 2の α—ォ レ フ ィ ン類から選ばれる少な く と も 1 種のォ レ フ ィ ンを 9 モル％以下、 好ま し く は 1 . 5〜 8 モル％程度を共重合体したものである。 又これ等 L L D P E (含 V L D P E ) の、 M l は前述の後者グル ープの場合と同様の理由によ り通常 0 . 2〜 1 5 、 好ま し く は 0 . 2〜 1 0 である。 又密度は一般に 0 . 8 9 0 〜 0 . 9 3 5 g Z cm3の範囲の ものである。 よ り好ま しい 超低密度ポ リ エチ レ ン （ V L D P E ) とは、 上記の要因 を含む比較的共重合比率の高い領域の もの （但し、 上述 コ ノ モノ マーのごとき短鎖分岐は保有する も、 それ以上 の長鎖分岐は実質的に少ないか、 又は含まない線状に近 い領域を、 保持している ものを言う ） であ り、 一般に密 度が 0 , 8 9 0〜 0 . 9 0 5 g Zcnf (含む 0 . 9 0 5 g /cnf ) 程度で結晶化度が 2 0〜 3 5 %程度の ものを言う。 上述の V L D P Eを除いた通常の リ ニア一 · 低密度ポ リ エチレ ン部分は、 密度 0 . 9 0 5〜 0 . 9 3 5 g / cm3 であ り、 好ま し く は 0 . 9 1 0〜 0 . 9 3 5 g Z cm3であ る。 これら樹脂の V S P (後述） は 8 0 °C以上、 好ま し く は 8 5 °C以上である。 好ま しいコモノ マーは、 ひ 一才 レ フ イ ンの炭素数が C 5 〜 C 12の ものである。 これ等の ものは、 又 D S C法 （ 1 0 °C/分のスキャ ン ' ス ピー ド で測定） での主ピーク又は多数ピーク （ 2〜 3 ケの） の 場合は高温側の ピークの結晶融解温度 （ m p ) が 1 0 8 °C以上 1 2 5 °C以下のものを言い、 通常の高圧法による 長鎮分岐した低密度ポリ エチレ ンの密度 0 . 9 1 5〜 0 . 9 2 7 g Zcnf の もので結晶融解温度が 1 0 0〜 1 0 8 で のもの と区別されるものである。
    [0080] 更に好ま し く は、 上述の E V A、 E E A、 E A A、 E MM A , E M A、 又該エステルのアルコール成分の炭素 数が C 2 〜 C 8 の共重合体のグループ （ A f ) から選ば れる少な く と も 1 種の共重合体と、 同様に上述の L L D P E、 V L D P E、 エチ レ ン ーォレフ イ ン共重合体か ら選ばれる少な く と も 1 種の共重合体のグループ （ A £ ) との混合組成である。 この場合、 よ り好ま しい両者 の混合比率は 0 . 1 0 ≤ Α / ( Α ί + Α ^ ) ≤ 0 . 9 0 、 更に好ま し く は 0 . 3 0 ≤ Α ^ （ A f + A ^ ) 0 . 7 0 である。 又は、 上記すベての樹脂のカルボン酸 基含有単量体による グラ フ ト変性樹脂 （いわゆるモデフ ア イ樹脂） を使用 しても よい。 成分 （ B )
    [0081] 次に成分 （ B ) の V i c a t軟化点 [A S TM D 1 5 2 5 (荷重 1 kgの値） V S P と称す] 力 8 0 °C以下の 軟質、 熱可塑性エラス トマ一 とは、 一才 レ フ イ ンエラ ス トマー、 つま り異なった ひ ーォ レ フ イ ン同士、 少な く と も 2種以上の任意の組合せから選ばれた ものの共重合 体 （炭素数 C 3 〜 C 12) 、 或いはエチ レ ン と炭素数 C 3 〜 C 12の α—才 レ フ ィ ン共重合体、 ブチルゴム系エラス トマ一、 スチ レ ン—共役 2重結合ジェン誘導体ブロ ッ ク 共重合体エラ ス ト マ一、 該エラス ト マ一の共役 2重合体 由来の部分の少な く と も 1 部を水素添加 した共重合体、 熱可塑性ポ リ ウ レタ ン等から選ばれる少な く と も 1 種の 重合体である。 又は上記の樹脂のグラ フ ト変性樹脂 （前 述と同処方の もの） でも良い。
    [0082] これ等の内、 好ま し く は α—才 レ フ ィ ンエラス トマ一 、 つま り ひ —ォ レ フ ィ ン同士の共重合体、 又はエチ レ ン と α—才 レ フ ィ ン との共重合体よ りなる熱可塑性エラス ト マーであ り、 前者は異なる α —才 レフ イ ン （ C 3 〜
    [0083] C 12) 同士の少な く と も 2種以上の任意の組合せから選 ばれた ものの共重合体、 後者は、 エチ レ ン と炭素数が 3 〜 1 2の 一才 レ フ イ ンから選ばれる 1 種又はそれ以上 のひ —ォ レ フ ィ ン との軟質の共重合体のこ とを言う。 又 場合によ っては更に少量の、 ポ リ ェン構造を有する炭化 水素、 例えばジシク ロペン夕 ジェン、 1 ， 4 一 へキサジ ェン、 ェチ リ デンー ノ ルボルネ ン、 等及びそれ等の誘導 体又その他の成分を更に共重合体させて も良い。 ひ ーォ レ フ イ ン と してはプロ ピ レ ン、 ブテン一 1 、 へキセ ン一 1 、 へプテ ン _ 1 、 4 ー メ チルペンテ ン一 1 、 ォ ク テ ン 一 1 な どである。 前者の例と しては例えばプロ ピ レ ン と ブテン 一 1 、 プロ ピ レ ン と 4 ー メ チノレーペンテン 一 1 、 ブテン一 1 と 4 ー メチルペンテン一 1 等の共重合体が挙 げられる。 又後者の場合の好ま し く α —才 レ フ イ ンはプ ロ ピレ ン、 ブテン一 1 であ り、 共重合体のエチ レ ンの含 量は 5〜 9 5 モル 、 好ま し く は 4 0〜 9 3 モル％ 、 よ り好ま し く は 6 5〜 9 0 モル％の範囲である。 更に好ま し く は 7 5〜 8 5 モル％である。
    [0084] これらの 一才 レ フ イ ンエラス ト マ一共重合体の性質 は一般に密度 0 . 8 7 0〜 0 . g O S g Zcn で好ま し く は 0 . 8 8 0〜 0 . 9 0 0 01!で、 好ま しレ、 1 じ & t 軟化点は 7 5 で以下、 よ り好ま し く は 7 0 °C以下、 更 に好ま し く は 6 0 °C以下であ り、 一般にゴム状の領域で 実質的に非晶質のものから結晶化度 （ X線法による） 3 0 %程度以下、 好ま し く は 2 0 %以下、 よ り好ま し く は 1 5 %以下、 更に好ま し く は 1 0 %以下の低度の部分結 晶性の もの も含むものとする。 又、 その結晶の融点は D S C法 （ 1 0 °CZ分の昇温ス ピー ド） で、 通常好ま し く は 1 2 5 °C以下、 よ り好ま し く は 1 1 0 °C以下、 更に好 ま し く は 1 0 0 °C以下である。 好ま しいのは、 エチ レ ン とプロ ピ レ ン又はブテン一 1 、 プロ ピレ ン と、 ブテン一 1 又は 4 ー メチルペンテン一 1 又は両者の混合物との共 重合体で、 又はこれらに少量のジェン構造を有する化合 物を共重合体と して含む場合で、 例えばバナジウム化合 物と有機アル ミ ニウム化合物系の触媒で重合 したラ ンダ ム共重合体で M l が 0. 1 〜 1 0、 好ま し く は、 0. 2 〜 6の熱可塑性エラス トマ一である。 これらは、 通常一 般の非加硫ゴムのよ う にその形状がブロ ッ ク状でな く 、 しかも コール ド . フ ローを起こ さない、 ペレ ツ ト状で供 給され、 単体でも フ ィ ルム状に押出 し加工出来得る程度 の充分な熱可塑性を有する ものが好ま しい。
    [0085] 成分 （ C )
    [0086] 次に成分 （ C ) は比較的硬質 （成分 （A) , ( B ) よ り も硬質） で比較的結晶化度の高い成分よ り なる、 結晶 性ポ リ プロ ピレ ン、 高分子量結晶性ポ リ ブテ ン一 1 、 結
    [0087] B曰B性ポ リ 4 ー メ チルペンテン一 1 、 （以後それぞれ、 I
    [0088] P P、 P B— 1 、 P MT— 1 と略する） である。 これら は好ま し く は、 単体で使用する とき はそれ自体で、 混合 して使用する場合は、 成分 （ C ) 全体と しての V i c a t軟化点 （前述） 力 8 0で以上、 好ま し く は 9 0 °C以上、 よ り好ま し く は 1 0 0 °C以上の比較的硬質の重合体よ り なる。
    [0089] 成分 （ C ) の一つである I P Pは通常市販されている 様な、 ァイ ソ タ ク ティ シティ の高い結晶性 P Pを言い、 プロ ピ レ ンの単独重合体、 又はプロ ピ レ ン と 7モル％以 下のエチ レ ン、 ブテン— 1 等又はその他の ひ 一才 レ フ ィ ン との共重合体を含むものが好ま しい。 又は上記に限定 せず、 上記以外の ひ —ォ レ フ ィ ン同士の共重合体 （限定 されないが、 例えばプロ ピ レ ン、 ブテン一 1 、 4 —メ チ ルペンテン一 1 等よ り 自由に組合せた、 又更にこれ等に 少量のエチ レ ンを共重合体したもの等） で上記の特性を 満たすものであれば良 く 、 それぞれを任意に混合したも よい。 メ ル ト フ ロ ーイ ンデッ ク ス [A S TM : D 1 2 3 8 ( L条件） で測定以後 M F I と略する ] は 0. 1 〜 3 0、 好ま し く は 0. 5〜 2 0であ り、 よ り好ま し く は 0. 7〜 1 5 である。 M F I が上記未満では加工時における 混合性及び光学特性等に問題を有する様にな り、 上記を 越えて多量に用いる場合、 押出安定性及びシール部の安 定性に問題を有する よ う になる.。
    [0090] P B— 1 はブテン一 1 含量 9 3モル％以上の結晶性で 他のモノ マ一 （例えば、 エチ レ ン、 プロ ピレ ン、 C 5 以 上のもの） との共重合体をも含む高分子量のもの と し、 液状及びヮ ッ ス ク状の低分子量の ものとは異な り、 上記 I P P と同様な理由でメ ル トイ ンデッ クスが 0. 2〜 1 0 のものが好ま しい。 又 I P P と P B— 1 との混-合物又 はこれ等のどち らか又は両者に水添飽和炭化水素系樹脂 (好ま し く は、 その構成単量体の一成分に環状部分を少 なく と も一部分含む同樹脂） を混合した組成物も好ま し く 甩いられる。 又上記の他に適度の相溶、 分散性があ り 本発明の目的にあ う硬質のポ リ マ一であればこれも使い 得る。
    [0091] P M T— 1 は 4 ー メチルペンテン一 1 含量 9 0 モル％ 以上の結晶性で、 少な く と も 1 種の他の 一才 レ フ イ ン モノ マー との共重合体を含むものとする。 更に、 之等の 重合体及び共重合体は相互に自由な割合で混合 して用い て も良い。 又前述の I P P、 P B— 1 又は他の公知の樹 脂を 5 O w t %を上まわらない範囲で混合 して用いても 良い。 こ の量は好ま し く は、 4 O w t %を上まわらない 量、 よ り好ま し く は 3 O w t %を上まわらない量である , 又、 以上の成分 （ C ) に後述の A S剤及び P剤を後述 の範囲内で少な く と も 1 種混合したもの、 又は更に他の 添加剤例えば、 後述の防曇剤、 可塑剤を保持させた もの を用いて も良い。
    [0092] S B C層
    [0093] 次に、 本発明のフ ィ ルムの特定混合組成 · 成分よ り な るベース層 （ S B C層） は上記の各成分よ り な り、 その 組合せ及び混合量は① ： （A) と （ B ) ② ： （ B ) と ( C ) 又は③ ： （A) と （ B ) と （ C ) の混合組成を主 体と して含み、 これらの量の範囲はその重量比にて好ま し く は
    [0094] ① 0 . 0 5 ≤ B / ( A + B ) ≤ 0 9 0、
    [0095] ② 0. 3 0 ≤ B Z ( B + C ) ≤ 0 9 0 又は
    [0096] ③ 0 . 0 5 ≤ B Z (A + B ) ≤ 0 9 0 で且つ
    [0097] 0. 0 5 ≤ C / ( A + B ) ≤ 2 0である、
    [0098] 又よ り好ま し く は
    [0099] ① 0 . 0 7 ≤ B Z (A + B ) ≤ 0 7 0、 又は
    [0100] ② 0 . 4 0 B / ( B + C ) 0 8 7、 又は ③ 0 . 0 7 ≤ B ( A + B ) 0 7 0 で且つ
    [0101] 0 . 0 7 ≤ C ( A + B ) 1 ひである、
    [0102] 又更に好ま し く は
    [0103] ① 0 . 1 0 ≤ B ( A + B ) 0 5 0 、 又は
    [0104] ② 0 . 5 0 ≤ B ( B + C ) 0 8 5 、 又は
    [0105] ③ 0 . 1 0 ≤ B ( A + B ) 0 5 0 で且つ
    [0106] 0 . 1 0 ≤ C ( A + B ) 1 0 である。
    [0107] こ こで軟質成分 （ B ) の混合量が少ない場合は、 ①、 ②、 ③の場合と も混合物と しての相乗効果を発揮し難く な り、 諸特性が低下する。 例えば、 フ ィ ルムの強度、 光 学特性、 低温特性、 柔軟性、. シール性、 延伸性等に劣つ て しま う。 又多すぎても フ ィ ルムが軟質化しすぎ、 耐熱 性、 シール特性、 光学特性が低下する傾向にある。 また、 上記の成分 （ B ) の使用量の範囲をより好ま しい重量の 範囲、 更に好ま しい範囲から選択する こ とによ り、 ①、
    [0108] ②、 ③の場合と も混合物と しての相乗効果が大き く な り - 諸特性が向上して く る。 例えば、 フ ィ ルムの強度、 光学 特性、 低温特性、 柔軟性、 シール性、 延伸性等が段階を 追って向上する。
    [0109] 以上の各混合組成組合せの內、 特に好ま しい組合せは.
    [0110] ③の （ A ) と （ B ) と （ C ) を主体とする ものであ り、 更に好ま し く は之に 1 〜 1 0 重量％の防曇剤、 可塑剤よ り選ばれる少な く と も 1 種の添加剤を加え、 更に好ま し く はこれに、 該添加剤を保持する目的で少な く と も 1 種 の担体樹脂 （後述） を、 1 〜 3 0 重量％含有する もので ある。 こ れは他の場合つま り① [A + B ] 、 ② [ B +
    [0111] C ] 組成の時でも同 じ傾向である。 この場合について更 に記述する と成分 （ C ) は、 混合組成の引張、 衝撃強度、 耐熱性、 押出 し · 延伸性、 弾性率、 ヒー ト シール範囲を 他の成分と相乗的に改良 し、 特に耐熱性、 押出 し ' 延伸 性、 弾性率、 ヒー ト シール範囲等における効果が大きい。 その効果は混合量が少ない場合は、 例えばフ ィ ルムの加 ェ性、 又、 ヒー ト シール範囲、 強度に改良の効果が少な く なる。 又、 耐熱性も期待値が低下する。 多すぎる と、 押出成型性、 透明性、 柔軟性、 衝撃強度等に劣って来る 等のため好ま し く は、 上記の範囲である。 こ こ で、 成分 ( A ) は、 前述の中、 好ま し く は特定のエチ レ ン系共重 合体よ り な り、 前述の 3成分 （A) , ( B ) , ( C ) の 混合体の中で主体となる事が好ま しい場合がある。
    [0112] 3成分の内、 成分 （A) と成分 （ C ) のみの混合は、 通常混合性、 相溶性があま り良 く な く 、 前述の相乗効果 も期待し難いが成分 （ B ) を、 加える と、 それらの欠点 を著し く 改善する ものである。
    [0113] これらの理由は、 成分 （ A) に含まれるエチ レ ン と極 性官能基 （好ま しい場合の） に関係する構造から く る特 性と他成分の微妙な相互作用、 又、 混合体の結晶構造、 及び混合体の分散状態、 前述の後処理によ る効果等、 複 雑な相乗作用によ る もの と思われる。
    [0114] 例えば、 成分 （ A) が主体の場合、 上記各成分を、 ぺ レ ッ ト状で、 ドラ イブレ ン ドし、 混練能力の優れた押出 機によ り、 熔融混練押出 しを行なってフ ィ ルム原反と し た場合、 成分 （ A ) に分散している成分 （ C ) の内部か、 その周囲近辺に、 成分 （ B ) が複雑に分散又は反応し、 相互作甩をしている状態等が考えられる。
    [0115] これらは、 フ ィ ルム状成型物に加工して、 流動配向を 与えた場合、 成型条件によ りその形状が異なって く る。
    [0116] 例えば、 比較的高温 2 3 0〜 2 6 0 °Cで上記混合物を 小さなス リ ッ ト （例えば 1 . 5 mm ) を有する フ ィ ルム、 シー ト等用のダイからそのま ま、 又は一定の ドロー比を かけて押出 し、 急冷してフ ィ ルムに加工した場合は、 硬 質成分 （ C ) の種類、 量にも よるが、 例えば 2 0 重量％ の P Pを混合して行なった場合には、 成分 （ C ) 、 P P のある部分は主成分 （ A ) の中で流れる方向に、 その分 散粒子を繊維状に配向させたあたかもガラス織維で強化 した如き構造にもな り、 非常に強度等諸特性の改善され た性質も発揮される場合がある と思われる。 又、 該処理 後エネルギー線、 化学処理、 イオン注入等の加工を加え る と更に特徵が発揮される場合があるが必ずしも必須で はない。
    [0117] 又② ： （ B ) + ( C ) の場合、 特に好ま し く 使用され る （ B ) 熱可塑性エラ ス トマ一はエチ レ ン含量 6 5 ない し 9 5 モル％、 好ま し く は 7 5 なレ、し 9 3 モル％の非晶 性又は部分低結晶性の共重合体であ り、 これらには例え ばプロ ピ レ ン、 ブテン一 1 とのラ ンダム共重合体があ り、 ペレ ッ ト状で供給される ものである。 又ベース層 （ S B C層） と しては上記①〜③の混合重 合体が少な く と も 5 0 重量％、 好ま し く は 8 0 重量％以 上になる よ う、 諸特性を害しない範囲にて本発明中又は 他に公知の他樹脂を加えた層 と して用いて も良い。
    [0118] 又本発明の特殊多層フ ィ ルムに用いるベース層 （ S B C層） は他の樹脂と多層に押出 して原反と した後に、 高 エネルギー線、 例えばェネルギ一が 1 0 0 KV〜 1 MVの電 子線 （ /3線） 、 7線、 紫外線処理等によ り活性化処理し、 全層又は任意の層、 又フ ィ ルムの厚み方向に傾斜的に処 理するか、 又はベース レ ジ ン中に他の レ ジ ンを混合 し、 それが粒状、 平板状、 繊維状、 ネ ッ ト ワー ク状に分散し ている所のベース層 （ S B C層） の連続相か、 分散相に 選択的に架橋反応を起こせしめ改質する と都合が良 く 、 その場合強度 （特に引裂） 、 耐熱性、 延伸性が大巾に改 良される。 その 「架橋処理」 の程度は指定する特定の層 全体と して、 又好ま し く は層内傾斜の場合は厚み方向に 少な く と も 0 . 3 m以上の単位で、 分散状の場合は、 分散層全体と して単体に換算で、 それぞれ沸騰キシ レ ン 不溶ゲル 0 〜 5 0 重量 、 0 以下であ り、 好 ま し く は同ゲル 0 . 1 〜 4 0 重量％で、 M I : 0 . 5 以 下、 よ り好ま し く は同ゲル 0 . 5 〜 3 0 重要％で、 M 1 : 0 . 1 以下、 更に好ま し く は同ゲル 1 〜 2 5 重量％ で、 M I ： 0 . 1 以下、 又更に好ま し く は同ゲル 1 〜 2 0 重量％で、 M I : 0 . 1 以下である。
    [0119] 不溶ゲルが上記の量よ り も多いと成型品の伸び、 強度 の低下、 劣化が起こ り、 特にフ ィ ルムと した場合の ヒー ト シール特性の悪化、 例えばシールされな く なる、 熱線 によ り切断出来な く なる、 破れやす く なる、 後処理によ る伸び付与性の低下等の問題を有するよう にな り、 上記 の範囲が好ま しい。 また、 不溶ゲルの量をよ り好ま しい 範囲、 更に好ま しい範囲から選択する こ とによ り、 シー ル性、 耐熱性、 延伸加工性等の特性のバラ ンスがよ り よ く なる。 又不溶ゲルは材料単体の処理によ り線量から容 易にゲル分率の検量線が作成され、 簡易的には、 これを 用いてゲル分率をも とめる。
    [0120] 次に、 各層の厚み構成と して、 ベース曆 （ S B C層） の、 全層厚みの内での比率は好.ま しく は 2 0〜 8 0 、 よ り好ま しく は 3 0〜 7 0 %、 更に好ま し く は 4 0〜 7 0 %であ り、 上記範囲の下限は、 ベース層 （ S B C層） の冷間延伸力で、 他層それ自体単独で冷間延伸を達成す る事の出来ない樹脂層にも冷閭延伸を特に安定に （フ ィ ルムのパン ク破れ、 サージンクなしに） 達成させ本発明 の相乗効果を発揮させるために必要な比率であ り、 又べ ース層の組成が付与せしめる前述の諸特性を発揮するた めに必要な厚みでもある。 又高温延伸域でも同様な効果 がある。 その比は各層構成、 フ ィ ルムの目的によ り最適 に決定すれば良い。 例えば他層に冷間延伸を付与せしめ 難い組成層がある場合はべ一ス層の該層比率下限は比較 的高 く 、 逆に付与せしめやすい組成層がある場合は言う までもな く 、 加工上のみを考える と低い該層比率レベル で良い。 但し現実にはベース層の加工性 （つま り冷間延 伸力） 以外の、 延伸後の該組成物よ り なる層と しての特 徵を生かすためには、 両者のバラ ンスを考慮した上で決 定すれば良い。 上記範囲の上限は利用する他層の効果に よ り決定されるべき比率であ り その目的によ り、 必要に 応じ決定すれば良い。
    [0121] H層
    [0122] 次に本発明の他の層 と して成分 （ C ) よ り なる コア層 ( H層） と しては、 前述のごと く 他層よ り弾性率が高 く フ イ ルム全体に腰を附与せしめる、 フ ィ ルム全体に寸法 安定性を附与せしめる、 又 V S P、 融点で表わされる耐 熱性を附与せ しめる ものであ り、 前述の結晶性ポ リ プロ ピ レ ン （ I P P ) 、 結晶性ポ リ ブテ ン一 1 ( P B— 1 ) 結晶性ポ リ 4 一メ チル ' ペンテン一 1 ( P M T— 1 ) 、 その他の ひ ーォ レ フ イ ン等の共重合体よ り選ばれる単独 又は混合重合体を主体とする ものであ り、 好ま し く は混 合重合体である。 又上記の重合体の他に加えて、 本発明 中の他層に記述の重合体又公知の他の重合体を 5 0重量 %以下、 好ま し く は 4 0重量％以下、 よ り好ま し く は 3 0重量 以下含む場合でも良い。 よ り詳し く 記述する と それ等は、 例えば前述のベース層 （ S B C層） に使用 し た単体又は混合各種樹脂、 後述の表層 （ S層） 、 補助曆 ( R層） に利用する樹脂又は石油樹脂類、 その他公知の 樹脂である。 之等は例えば、 〔 I P P + P B — 1 +石油 樹脂〕 、 CT P P +成分 （A) 〕 、 C I P P +成分 （ B ) 〕 等でも良い。 又、 架橋性の高い樹脂を採用 し、 他 層よ り優先的に架橋させ、 耐熱性を附与せしめても良い < その場合コア層 （ H層） は他層よ り耐熱性のある組成と した構成にすれば都合が良い。 耐熱性とは、 樹脂自体及 び混合組成物と して有している性質及び後述の用途、 特 にシール特性の測定時に、 多層 との相乗効果と して表わ される値である。 又本発明の多層フ イ ルムは上記耐熱性 と低温収縮性、 ス ト レ ッ チ性との相反する性質を同時に 保有する ものである。 又本発明の好ま しい製造方法以外 の高温 （mp以上） 延伸法、 又は通常の低倍率延伸法、 未 延伸法での層 と して存在する場合は本発明の目的が逢成 され得ないのは言う までもない事である。 よって全層に 対する該 H層の厚み比率は好ま し く は 5 〜 6 0 %、 よ り 好ま し く は 5 〜 4 0 %、 更に好ま し く は 5 〜 3 0 %であ る。 特にス ト レ ッ チ包装用 とする場合は 5 〜 2 0 %であ る。 下限はコア層 （ H層） と しての前述の相乗効果を発 揮せしめるため、 上限は他層つま り、 ベース層 （ S B C 層） 、 表層 （ S層） 、 補助層 （ R層） との効果を相乗せ しめる為には限界があるのと、 加工性が悪化する事によ る ものであ り、 目的に応じた層構成を決定するに、 上記 レベル内であれば良い。 尚、 下限の厚みは好ま し く は 0 5 aである。
    [0123] S層
    [0124] 次に本発明の他の層と して、 成分 （ A ) 、 （ B ) 、 他 の樹脂から選ばれる少な く と も 1 種の重合体を配した表 層 （ S層） は、 好ま し く は成分 （A) のう ち リ ニア一 ' 低密度ポ リ エチ レ ン （V L D P Eを含む L L D P E ) 、 又はエチ レ ン—酢酸ビニル共重合体 （ E VA) 、 ェチ レ ンーア ク リ ル酸共重合体 （ E A A) 、 エチ レ ン一ァ ク リ ル酸エステル共重合体、 エチ レ ン一メ タア ク リ ル酸共重 合体 （ E MA) 、 エチ レ ン一 メ タア ク リ ル酸エステル共 重合体、 該不飽和カルボン酸エステルのアルコール成分 のアルキル基の炭素数が C 2 〜 C 12、 好ま し く は C 2 〜 C 8 の もの （例えばプロ ピル、 ブチル、 ペンチル、 へキ シル、 ヘプチル、 ォク チル等） 又これ等の多元共重合体、 成分 （ B ) のう ちエチ レ ン一 ー ォ レ フ ィ ン共重合体 (好ま し く はエチ レ ンーブテ ン一 1 ラ ンダム熱可塑性ェ ラス トマー） 、 又は結晶性 1 ， 2 —ポ リ ブタ ジエン、 ェ チ レ ン一ァ ク リ ル酸エステル及びエチ レ ン 一 メ タァ ク リ ル酸エステルの少な く と も 1 部分以上ゲ ン化した ものの 更に少な く と も 1 部をイオ ン架橋した樹脂 （ I o ) 等よ り選ばれる。
    [0125] こ こで、 L L D P E (便宜上、 V L D P Eを除いて後 述する） の場合その好ま しい範囲は M l 0. 2〜 1 0、 密度 0. 9 0 5〜 0. 9 3 5 g cm3であって、 よ り好ま しい範囲は M l : 0. 2〜 8、 密度 ： 0. 9 1 0〜 0. 9 2 5 g Z cm3である。 更によ り好ま し く は M I が 0. 2 〜 6である。 M I の下限はフ ィ ルムへの押出性に限界力 ある為であ り、 上限は表層 （ S層） と して利用 した場合 の前述ベース層 （ S B C層） の冷間延伸性に不安定性を もた ら し、 又、 フ ィ ルム と した場合の、 シール部のシ一 ル強度の不足、 フ ィ ルム強度の不足、 ス ト レ ッ チ性不足 等をもた らす為である。 又上限は更に、 延伸性の不安定 性、 及び冷間延伸されたフ イ ルムの低温シール性、 添加 剤のブ リ ー ド性、 光学特性等の低下、 特に収縮後の光学 特性の悪化等がひど く なる （例えば H a z e値、 光沢度 な ど） 等の傾向になる為である。 上記の範囲内において は上述の加工性、 諸特性の悪化も又多層特にベース層 ( S B C層） の諸特性を阻害する事もな く 、 かえって他 の層 との相乗的効果で、 これらの諸フ ァ ク タ一が著し く 改善される事が明らかとなった。 特に特性では諸強度特 性、 シール特性、 高温耐油性特性での改善が奢しい。 又
    [0126] D S C法 （昇温ス ピー ド 1 0 。C Z分） で測定した結曰 解温度 （mp ) の主ピー ク又は多数ピークの場合は高温側 の ピー クの値が 1 1 0 〜 1 2 5 °Cの ものが好ま しい。 又 コモノ マー と してォ クテン一 1 、 又は 4 一メ チルペンテ ンー 1 、 へキセ ン一 1 等を選んだものが特に成膜性、 引 裂強度上から も好ま しい。 又主体をなす L L D P E は上 述の諸特性を大き く 阻害しない程度に本明細書に開示の もの、 又は、 それ以外の公知の重合体を混合して甩いて もかまわず、 その限度は混合する他成分が 5 0 重量％以 下、 好ま し く は 4 0 重量％以下、 よ り好ま し く は 3 0 重 量％以下である。
    [0127] 又内でも好ま しい超低密度ポ リ エチ レ ン （V L D P E ) (前述） の場合は、 その好ま しいものの範囲は、 メ ル トイ ンデッ クスが通常 0 . 2 〜 1 5 、 好ま し く は 0 . 2 〜 1 0 の ものである。 その上限、 下限は （ A ) 成分と して前述した L L D P Eの場合と同様である。 又密度は 好ま し く は 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 1 0 g Zcnf、 よ り好ま し く は 0 . 8 9 0 〜 0 . 9 0 5 g Zcm3である。 該密度の上 限は、 よ り ス ト レ ッ チ的用途のグレー ドでの柔軟性、 伸 び応力の低下、 ヒー ト シール温度の下限拡大等によ る も のであ り、 その下限は、 フ ィ ルムの強度 （特に引裂強 度） 、 表面の過剰のべ トつき等による ものである。 その 他の樹脂の混合は上記 L L D P Eの場合と同様である。 次に上述以外の軟質エラス トマ一の場合 も同様である。 又結晶化度 （ X線法） は好ま し く は 1 0 〜 4 0 %, よ り 好ま し く は 1 5 〜 3 5 %程度である。
    [0128] エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体 （ E V A ) の場合は、 酢酸 ビニル基 （ V A c ) 含量 ： 3 〜 1 0 モル 、 好ま し く は 3 〜 7 . 5 モル％、 よ り好ま し く は 3 . 5 〜 6 モル %であ り、 . M I は好ま し く は 0 . 2 〜 5 、 更に好ま し く は 0 . 5 〜 3 、 更に好ま し く は 0 . 5 〜 2 . 0 である。 他の該脂肪族不飽和モノ マー系共重合体の場合 も これに 準ずる。 又表層にカルボン酸基を含む共重合体、 単量体 又はプレ ン ド した樹脂を配し、 その表層をアイオノ マー 化処理 （アルカ リ 金属、 アルカ リ 土類金属を付加する、 例えば化学処理、 イオ ン注入等の物理処理） 、 架橋処理、 その他のグラ フ ト等の他の化学反応処理等を行なっても 良い。 これ等の処理は同層の歪み方向に傾斜処理して も よい。
    [0129] エチ レ ン一 ーォ レ フ ィ ン共重合体の場合好ま し く は エチ レ ン とブテ ン 一 1 ， 4 — メ チルペンテ ン 一 1 、 へキ セ ン、 ォ ク テン等の少な く と も 1 種とのラ ンダム熱可塑 性共重合体エラ ス トマ一である。 その場合 M I は 0. 5 〜 1 0である。
    [0130] 該結晶性 1 , 2 —ポ リ ブタ ジエン重合体の場合は熱可 塑性で結晶化度が ： 1 0〜 3 5 %で、 M F I (前述 A S TM法 C条件） ： 1 〜 1 0 の ものである。 又場合によ り 可塑化 P V Cを用いても良い。
    [0131] 以上の内、 好ま しいのは E VAを主体とする場合であ り、 又前述の表層 （ S層） 用樹脂同士を自由に混合して 用いて も良いし、 又本発明中又は公知の他種の レジ ンを- 本層の目的である低温シール特性、 添加剤のブリ ー ド特 性、 光学特性 （特に H a z e値光沢の改良） 、 特に収縮 後の光学特性悪化防止に他層との相乗効果によ りその力 を発揮する特徵等を損なわない範囲で混合して用いても 良い。 その程度は 5 0重量％以下、 好ま し く は 4 0重量 %以下、 よ り好ま し く は 3 0重量％以下である。
    [0132] 又、 表層 （ S層） の全層に対する厚み比率は好ま し く は 5〜 4 0 %で、 よ り好ま し く は 1 0〜 4 0 % , 更に好 ま し く は 1 5〜 3 0 %である。 又合計厚みは好ま し く は 0. 5〜 2 5 、 よ り好ま しく は 1 〜 2 0 である。 上 記の下限は前述の表層 （ S層） と しての効果を各層と相 乗的に発揮するために必要な最低厚みで、 上限は加工性 及び他層の特徴を生かすために必要な範囲である。
    [0133] R層
    [0134] 次に、 その他の主と して他層 と相乗的に引裂強度を大 巾に改良する、 又添加剤のブリ ー ドをコ ン ト ロ ールする 層である補助層 （ R層） について述べる。 R層は、 前述 の成分 （A) , ( B ) よ り選ばれる少な く と も 1 種の重 合体を主体と して含む少な く と も 1 種の層を多層の内層 の 1 つと して も う ける事を特徴とする ものである。 但し、 R層が前述の S層と隣接する場合、 R層は S層に選ばれ たものとは異なる種類 （共重合比率、 グラ フ ト処理、 M I 、 結晶化度、 密度、 単量体等な どにおいて異なる もの ) の樹脂である。 又この層を構成する好ま しい成分 （ A ) よ り選ばれる樹脂は、 リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン ( L L D P E ) 又その内の超低密度ポ リ エチ レ ン （V L D P E ) 、 エチ レ ン —酢酸ビニル共重合体 （ E V A) 、 エチ レ ン一ア ク リ ル酸共重合体 （ E AA) 、 エチ レ ン一 ア ク リ ル酸エステル共重合体 （ E E A) 、 アイオノ マー 樹脂、 等である。 これ等共重合体のエチ レ ン以外の単量 体の共重合量は好ま し く は 2〜 1 2 モル％、 好ま し く は 2. 5〜 1 0 モル％である。 こ の量が 2モル％未満の場 合は、 柔軟性、 ス ト レ ッ チ性、 耐引裂性、 延伸性が低下 する傾向にある。 又 1 2 モル％を越える場合は、 押出 し 加工性延伸性、 耐引裂性等に劣って く る傾向にある。
    [0135] これ等の M l は通常 0 . 2〜 1 5、 好ま し く は 0 . 2 〜 1 0である。 その下限未満では押出 し加工性、 混合 し て使甩する場合の混合性、 等が低下する。 又上限を超え る と押出 し加工性 （特に層間みだれ） 、 引裂強度等が低 下する傾向になる。 又上記の内好ま しいのは、 L L D P E (密度 0. 9 0 5〜 0. 9 3 5 gZcm3) であり、 よ り 好ま し く は、 該樹脂のエチ レ ン と共重合する α—ォ レ フ イ ンの炭素数が C 5 〜 C！ 2のものからなる もので、 R層 が S層に隣接する場合は好ま し く は、 S層の樹脂の V S Pの少な く と も 1 . 0 5倍の V S Pよ りなる樹脂、 よ り 好ま し く は、 R層は、 該成分 （ A ) よ り選ばれる密度 0. 9 0 5〜 0. 9 3 5 gZ cm3のエチ レ ン一 ひ 一ォレ フ ィ ン 共重合体で、 該樹脂の V S Pは、 表層 （ S層） 樹脂と し てエチ レ ン一 ひ —ォ レ フ ィ ン共重合体を選定した場合に 苘表層樹脂の V S Pの 1 . 0 5倍以上の樹脂を選定する。 この場合はシール部の強度、 低温シール性がよ り好ま し い傾向となる。
    [0136] 又上記のエチ レ ン系共重合体の代り に成分 （ B ) であ る、 他のひ 一才 レ フ イ ンを主体とする共重合体、 上記以 外のェチ レ ン一 ーォ レ フ ィ ン共重合体を甩いても良い。 その場合の共重合比、 M l の限定は前述周様とする。
    [0137] 上記の内、 好ま しいのは、 密度 0. 8 7 0〜 0. 9 1 5 g / cm . 好ま し く は 0. 8 8 0〜 0. 9 1 0 g cm3の L L D P E (含む V L D P E ) 、 又はその他のエチ レ ン 一 a—ォ レ フ イ ン共重合体であ り、 そのひ ーォ レフ イ ン の炭素数が C 4 〜 C i 2の もの、 更に好ま し ぐ は C 5 〜
    [0138] C i 0の もの （例えば 4 ー メチルペンテン一 1 、 へキセン 一 1 、 ォク テン一 1 等） が、 前述記載の特徴の内、 特に 耐引裂性向上の点から都合が良い。 又上記に加えフ ィ ル ム用途と して特にス ト レ ッ チ性を重視する場合は、 密度 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 0 5 g / cm3の ものがよ り好ま しい。 R層は好ま し く は 2層以上であ り、 その場合 R層 と R層 の間に、 好ま し く は 1 層、 よ り好ま し く は 2 層、 更に好 ま し く は 3 層他層がある ものがよい。
    [0139] 又層構成全体中の該 R層の合計厚み比率は、 単層、 複 数層の場合 も含めて合計で表わ して通常 5 〜 4 5 %であ り、 好ま し く は 1 0 〜 4 0 %である、 又合計厚みは通常 0 . 5 〜 1 5 m、 好ま し く は 1 〜 1 0 〃 m程度である（ 各層への添加剤
    [0140] 又、 表層 （ S層） 、 ベース層 （ S B C層） 、 補助層 ( R層） の少な く と も 1 層にス リ ッ プ剤と してエル力酸 ア ミ ド、 べ ヒニ ン酸ア ミ ド、 酸ビスア ミ ド系、 ォ レ イ ン 酸ア ミ ド、 ステア リ ン酸ア ミ ド、 液状ス リ ッ プ剤と して シ リ コ ン系の もの、 ポ リ エチ レ ング リ コール系の もの、 固型状各種レ ジ ン、 架橋樹脂よ りなる微粒子 （平均粒 径 ： 0 . 1 〜 5 m ) 、 無機物フ イ ラ 一等及びその他の 適当な添加剤を単独又は複合 して用いても良 く 、 その範 囲は 0 . 1 〜 2 . 0 重量％、 よ り好ま し く は 0 . 2 〜 1 . 0 重量％である。 上記のス リ ッ プ剤に加えるか又は単独 で、 防曇剤と して、 脂肪酸の多価アルコールエステル類、 ポ リ オキシエチ レ ンアルキルエーテル、 ポ リ オキシェチ レ ンアルキルフ ヱニルエーテル類の非イオン系界面活性 剤等その他の有効なものを甩いる事が好ま し く 、 それ等 にはグ リ セ リ ン と、 ォ レイ ン酸又はステア リ ン酸とのモ ノ エステル、 ォ レイ ン酸又はラ ウ リ ル酸のジグ リ セ リ ン モノ グ リ セライ ド、 ソルビタ ンモノ ラ ウ レー ト、 ポ リ オ キシエチ レ ンアルキルエーテル、 ボ リ ォキシエチ レ ン ソ ル ビタ ンォ レイ ン酸エステル、 ポ リ オキシ * エチ レ ン ノ ニル · フ エニルエーテル、 アルキール · アルキロ ールァ ミ ド、 アルキルアルキロ一ルァ ミ ン、 ポ リ オキシェチ レ ンモノ ォ レ一 ト、 その他から選ばれる少な く と も 1 種の 防曇剤が使用される。 こ の使用量は一般に、 それぞれの 層で 0 . 3 〜 5 重量％である。
    [0141] 又他に可塑剤と して少量の ミ ネラル · オイ ル及び公知 の可塑剤を上記層に添加 しても良い。 その好ま しい範囲 は 0 . 5 〜 5 重量 程度である。 更に必要に応じ粘着性 付与剤 （ P剤とする） と して例えば脂環族飽和炭化水素 系樹脂 （水添シク ロペンタ ジェン系樹脂、 C 9 溜分と し て.環状成分を含む石油樹脂の水添樹脂、 e t c ) 、 ロ ジ ン類、 エステル化ロ ジン類、 上記以外の石油樹脂、 テル ぺン系樹脂類を上記に添加しても良い。 その好ま しい範 囲は 0 . 5 〜 7重量％、 よ り好ま し く は 1 〜 5 重量％で ある。 これ等の各々添加剤はそれぞれ単独又は混合して、 随時目的に合わせて任意の層に使用すれば良いが、 その 合計の使用量はほぼ 0 . 5 〜 1 5 重量％であ り、 好ま し く は 1 〜 1 0 重量％である。
    [0142] 又上記の添加剤類は内層と してのベース層 （ S B C 層） 又は R層の どち らか又は両層に添加 した場合、 その 効果を更に発揮する。 その場合各添加剤は、 表層 （ S 層） を通して表面へブ リ ー ド ' アウ ト して、 表層 （ S 層） のみに添加 した場合に比しその効果を増加せしめ、 更にブ リ ー ド · ス ピー ドをベース層 （ S B C層） によ り 調整する事が出来、 効果の持続性を保持出来る相乗効果 をも発揮する効果がある。 又単層フ イ ルムに用いる場合 に比較して、 その理由は判らないが表面の汚染現象が特 に少ないのは予期しない効果の 1 つである。
    [0143] 又、 さ らに上記層のう ちベース層 （ S B C層） を主体 と して、 更に好ま し く は上述の P剤、 又他に A P P、 1 . 2 P B、 高 V A c の E V Aその他適当な もの少な く と も 1 種に上述の防曇剤、 可塑剤を保持し、 ブ リ ー ドさせに く い担体樹脂 （ A S剤） と して、 1 〜 3 0 重量％、 よ り 好ま し く は 3 〜 2 0 重量 、 更に好ま し く は 5 〜 1 5 重 量 含有させ、 それ等の量を自由にバラ ンスさせる と特 に優れた相乗効果を発揮する。 つま り 防曇剤、 可塑剤類 を有効に保持し大部分をブ リ ー ドさせる事な く 両者の合 計量が高分子可塑剤的に作用 し、 安定化され、 さ らに驚 く べき こ とに、 今まで充分に達成されていなかっ た粘弾 性的性質である遅延弾性成分の附与による、 フ ィ ルム全 体の ヒ ステ レ ンス · カーブの改良によるゴム弾性成分の 減少に有効な事が判明 し、 包装性が大巾に向上する結果 となった。 更に包装時に重大な障害となる表面のべ トっ きや、 被包装物の汚染の問題が軽減される こ と も明らか となった。 又該バラ ンス量によ り可塑化効果と腰硬さの 相矛盾する両者を潢足させる事も可能とな り好ま しい傾 向となる （よ り薄く して も例えば 5〜 1 0 //でもおどろ く べき事に包装しやす く なる） 、 フ ィ ルムの加工性、 特 に冷間延伸性が特に安定化し良 く なる （パン クが少な く なる他） 、 特定の熱処理が有効に作用 し、 伸び応力の低 下がしやす く なる （つま り部分的な脱配向によ り変性さ れ、 伸ばしやす く なる） 、 ス ト レ ッ チ包装時に変性され た部分がのばした方向に再冷配向し、 フ ィ ルム強度も非 直線状に、 伸びと もに増大しやす く なる （包装しやす く なる） 等の興味ある効果を発揮する ものである。 又、 他 層に、 こ の効果を利用 しても良い。 また、 全層の回収レ ジンは S層、 R層、 H層、 ベース層のいずれかのす く な く と も 1 層に 3 0 w t % 越えない範囲内で加えても よい 好ま し く は、 ベース層に混入するのがよい。
    [0144] 多層フ ィ ルムの層配置
    [0145] 上記各組成及び各層の層構成の例を、 ベース層を S B C層、 表層を S層、 補助層を R層、 コア層 と しての耐熱 層を H層 と して表わすと、 それ等の配置例と しては、 次 のよ う な ものが挙げられるが、 これ以外に種々 の組合せ が可能で以下の例に限定される ものではない。
    [0146] ① 5 層の場合
    [0147] S Z S B C Z H Z R Z S ,
    [0148] S / S B C / R / H / S ,
    [0149] s κ R / s B c / Η κ s ② 6層の場合
    [0150] i ) S Z S B C Z HZ S B C / R S
    [0151] S Z S B C ZHZR / S B C S ii ) S / R / S B C / H / R / S
    [0152] S / R / S B C / R / H/ S
    [0153] iii ) S H/ S B C / R / H / S
    [0154] S ZHZ S B C ZH ZR / S
    [0155] ③ 7層の場合
    [0156] i ) S Z Rノ S B C H S B C R S , S Z S B C Z R H R / S B C Z S , S / R / S B C R HZ S B Cノ S ,
    [0157] S / H / R / S B C / R / S B C S , S /H/ S B C / R / S B C /R S ii ) S /H/R / S B C / R /H/ S
    [0158] S Z R Z H Z S B Cノ Hノ R Z S
    [0159] S / R / S B C / H/ R /H / S
    [0160] S Z R ZH Z S B C R H S S Z S B C ZHZ R H R S
    [0161] S / S B C / R /H R H Sii ) S / H/ R / S B C /H/ S B C S， S /H / S B C / R / S B C /H S， S Z S B Cノ HZ R ZHZ S B C S , S Z Rノ S B C /Hノ S B C ZH S， S /H / S B C / R /H / S B C S，
    [0162] S / S B C / R / H/ S B C /H/ S ④ 8 層の場合
    [0163] S R Z HZ S B C /R / S B C H S
    [0164] S R H Z S B C /H / S B C R S
    [0165] s R / H/ S B C /R / S B C R S
    [0166] s H/ S B C /R / S B C R S B C / S
    [0167] …等の組合せがある。
    [0168] ⑤ ダブルの場合
    [0169] 次に上記の組合せの内自由なものを選定し、 両表層の どち らか自由に 2枚を重ねダブル状でそのま ま粘着させ、 又は内面をブロ ッキング或いはシールさせて 1 枚と して 使用する場合も含む。
    [0170] なお、 上記において…ノ S B C /…はベース層 （ S B C層） が 1 層の場合だけでな く 、 例えば、 …ノ （ S B C ) , / ( S B C ) 2 ノ…で示される よ う に互いに異な る組成のベース層 （ S B C層） が 2 層以上積層された場 合又は回収層をベース層 （ S B C層） に加えた場合等を 含み、 更にベース層以外のその他の層でも同様である。 又特に好ま しい傾向は、 層構成中、 比較的引張弾性率の 高い樹脂からなる層、 例えば、 コア層 （ H層） 等を 2 分 割又はそれ以上に分割し、 フ ィ ルム表層 （ S層） 近 く に 配した方が、 全体の引張彈性率は変わらな く ても、 曲げ の弾性率が大巾に向上し、 極薄の領域のフ ィ ルムを実用 包装に使用する場合に包装適性 （ハ ン ド リ ン グ性、 機械 適性） 、 フ ィ ルムの折り曲げ部のセ ッ ト性等が大巾に改 良される事が確認されている。 又特に驚 く べき事に、 補 助層 （ R層） を同様に分割する と単層と して存在する場 合に比し耐引裂特性が大巾に格段に改良される予期しな い相乗効果がある。 これ等の原理は詳し く は不明である が、 引裂点の応力集中を分散する効果が、 全体と して層 構成比率が同 じであれば、 特定層が単層 と してある場合 よ り も、 分割して 2層以上と し、 かつ出来るだけ厚み方 向に離して間に他の層を入れた方が有利となる もの と思 われる。
    [0171] 又上記の他に、 他の異なった種類の樹脂よ りなる層、 例えば合計して 1 〜 1 0 〃の薄い軟質 P V C等 （特に表 曆 （ S層） と して） 適当な手段で加えて も良 く 、 上記に 限定されてないものとする。
    [0172] 本発明のフ ィ ルムの全体厚みは通常 3 〜 5 0 . 好ま し く は 5 〜 3 0 /、 よ り好ま し く は 6 〜 2 5 であ り、 特に例えば ト レーノ、0ッ ク、 ノ ー ト レ一パッ ク用のス ト レ ツ チフ ィ ルム用 と しては極薄の領域 5 〜 2 0 /、 好ま し く は 6 〜 1. 5 〃、 よ り好ま し く は 6 〜 1 1 £/ に優れた格 段の特徴を発揮する。 しか しこの範囲の厚みに限定され る ものではない。 下限は極薄であるがフ ィ ルムが特に高 強度であるため延伸可能な範囲であ り、 かつ、 従来の他 のフ ィ ルムよ り薄 く ても高強度であるため他のフ ィ ルム に比し薄 く ても充分対抗出来得る範囲である。 上述下限 未満では製造上、 取扱い上問題を有する様になる。 上限 は製造上は勿論、 他のフ ィ ルムのも っ と肉厚の厚いフ ィ ル厶に比して、 すでに充分な特性を発揮するためである。 例えば通常の軟質 P V C ス ト レ ツ チフ ィ ルムの実用厚み が 1 6 //であるのに、 本発明のフ ィ ルムでは例えば ？ 〜 1 0 でも実用上数多 く の優位性を有しているのはお ど ろ く べき こ とである。
    [0173] 本発明のフ イ ルムはその好ま しい様態と しての冷間延 伸の仕方によ り 2軸延伸の他に、 夕テ、 ョ コ方向のいず れかの 1 軸に近いものも出来得るが、 好ま しく は 1 度 2 軸に延伸 した後に夕テ、 ョ コのいずれかの方向に自由に 配向を移動せしめる事も出来る ものであ り、 使用条件、 用途によ り ス ト レ ッチ性をコ ン ト ロール出来る。 こ の点 は今までのフ ィ ルムにはみられない点でもあ り、 更に延 伸中又は後のプロセスにてフ ィ ルムを拘束状又は自由収 縮状、 1 軸のみ自由収縮状、 等での熱処理する事によ り 配向を自由に変化させ （部分的に脱配向させ） 伸びを付 与せしめる事が出来、 更に包装時のス ト レ ッ チ度合によ り再び冷配向を附与でき る様に して、 包装時フ ィ ルムを 強化する よう にせしめたものであ り、 これによ り包装が 格段にしゃす く する。 本発明のフ ィ ルムはその他に数多 く の特徴を有するが、 これが本発明の最大のポイ ン トの 1 つとなっている。 これ等の事は今だかってなかつた新 しい技術、 手法による ものである。 以上のよ う に、 好ま し く は、 当初まず 2軸延伸を行なう ものである。
    [0174] 又本発明のフ ィ ルムは、 その光学特性 〔ヘイ ズ値 （ A S T M— D 1 0 0 3 — 5 2 ) 〕 力 3 . 0 %以下好ま し く は 2 . 0 %である。 例えば、 実施例 1 の R u n ifo 5 で は 0 . 5 %のごと く 非常に優れた値を有する。 こ の事は 冷間延伸によ り特徵づけられる値であ り、 本発明によれ ば組成を急冷した性質 （少な く 且つ微細な結晶形状を有 する） を全 く 損う こ とな く 、 加工出来、 つま り、 主体と なる組成物の融点以下、 更に好ま し く は軟化点以下の領 域でも低温でバブル状に安定に延伸する こ とができ るた め特に透明になる ものである。
    [0175] 低温収縮性は 8 0 °Cで少な く と も 1 5 %以上あ り、 ス ト レ ツ チ法のみでは包装の不可能な被包装物を包装する 場合有効に利用出来得る。 こ の事は今までのス ト レ ッ チ 包装用 フ ィ ルムではなかった事である。
    [0176] 加熱収縮率は具体的にはフ ィ ルムから切り と った正方 形の試験片に規定寸法のタテ、 ョ コの鄞線を入れ、 収縮 中に自分自身又は他の物に粘着しないよ う にタルクな ど の粉末をまぶ し所定の温度の熱風で 5 分間処理 し、 加熱 収縮させた後の各方向それぞれの寸法の変化率で表 した 値を夕テ、 ョ コの平均 した値を表すものである。
    [0177] 本発明では、 フ ィ ルムの腰は、 ベース層 （ S B C層） の構成、 又はコア層 （ H層） の構成又は両者の厚み、 組 成等を変える事によ り ソ フ トな ものから、 比較的硬い腰 のものまで自由に調整可能な点に も特徴を有する もので の o
    [0178] 更に本発明のフ ィ ルムは、 その引張り強さが特に強い 事が特徴であ り、 その強い方向において、 又好ま し く は 両方向の平均で、 更に好ま し く は両方向それぞれにおい て、 最低 4 kg/mm2 の引張破断強度 （引張の諸特性は以 後 A S T M D 8 8 2 - 6 7 の方法により測定された値） を有し、 好ま し く は 5 kg m2 以上、 よ り好ま し く は 6 kg /mm2 以上の値を有する ものである。 また、 その時の 引張破断伸度も、 ス ト レ ッチする方向 （よ く 伸びる方 向) に又好ま し く は両方向の平均値において、 よ り好ま し く は両方向それぞれにおいて少な く と も 1 5 0 %以上, 好ま し く は 2 0 0 %以上、 よ り好ま し く は 2 5 0 %以上 である。
    [0179] この様に引張り強度が強く 、 伸びがある こ とは、 フ ィ ルムがタ フであ り破れに く い事を意味し、 包装物の保護 フ ィ ルム と して、 非常に有利な事となり、 フ ィ ルムの厚 みを格段に節約出来る。
    [0180] 更に本発明のフ ィ ルムは、 上述の特性に加えて引裂強 度に特に優れている点に特徴がある （測定は A S T M D I 9 2 2 - 6 7 に準じて測定しそれぞれフルスケール の 5 0〜 1 0 0 %で測定する ものとする） 。 こ の値は (フ ィ ルム厚み 1 0 //換算で） 少な ぐ と も 1 0 g以上、 好ま し く は 1 5 g以上よ り好ま しく は 2 0 g以上である 例えば実施例 3 の R u η Να 1 1 のフ ィ ルムが同引裂強 度が 6 2 gであるのに比し、 実施例 3 中の比較例である 比 R u n Να①は類似層構成ではあるが、 補助層 （ R 層） がない場合であ り、 こ の値が 3 g と低い事よ り、 本 発明の実施例が格段の効果を発揮している事は明らかで のる n 本発明のフ ィ ルムは、 例えば後述する （実施例 1 の R υ η Να 7 ) の様に引張破断強度 （タテ、 ョ コの平均） : 1 0 . 8 kg mm2 、 引張破断伸度 ： 3 8 0 %の レベル の ものである。 通常は従来法で配向によ り強度を上げる と引張破断伸度が極度に低下する傾向にあ り、 例えば実 施例 1 の比 ®に記述の市販の充分架橋 （沸騰キシ レ ン不 溶ゲル 6 7重量 ） し高温度で充分配向 した低密度ポ リ エチ レ ン単体よ り なる フ ィ ルムでは引張破断強度 6 . 9 kg /mm2 で、 引張破断伸度が 1 1 0 %であ り、 低 く 、 そ の結果と して破れやす く 、 ス ト レ ッ チ包装用 と しては使 用不可能である。 本発明の最も重要な用途の 1 つである、 よ り低荷重での伸び易さを有するス ト レ ツ チフ ィ ル厶用 と しては、 以下の特性を有する。
    [0181] ス ト レ ッ チ性はス ト レ ッ チ包装をマシンで、 特に手動 で包装する時に最も重要なフ ァ ク ターであ り、 まず第 1 に 1 0 0 %伸び時の応力がタテ、 ョ コの平均で表わすと 実用値で 1 0 0 〜 8 0 O g Zcm巾であ り、 好ま し く は 1 5 0 〜 6 0 O g Zcm巾、 よ り好ま し く は 2 0 0 〜 4 0 0 cm巾である。 ョ コに引っ張って包装する場合好ま し い、 夕テノョ コのバラ ンスは、 好ま し く は、 5 1 〜 1 Z l 、 よ り好ま し く は 5 Z 1 〜 4 Z 3 である。 前者 （ 5 Z 1 の値） はフ ィ ルムを伸長し包装する時のネ ッ キ ン グ、 カ ツ ト時の刃切れ性不良等との関係からの制限である。
    [0182] 第 2 に 2 0 0 %伸び時の応力は上記同様に表して好ま し く は 2 0 0 〜 1 0 0 0 g /cm巾、 よ り好ま し く は 2 5 0 〜 9 0 0 g /on巾、 更に好ま し く は 3 0 0 〜 6 0 0 g /cm巾であ り、 又ョ コに引っ張って包装する場合、 好ま し く は夕テ ョコのバラ ンス比は 5 / 1 〜 1 / 1 、 よ り 好ま し く は 5 1 〜 4 / 3 である。 （尚、 測定時伸び不 足によ り も う少しの所で破断する場合は外挿して求める 事とする） 。 これらの値は、 特にス ト レ ッチ包装用途の 場合に適用するのが好ま しい。
    [0183] 配向性から見る と、 1 0 0 %伸び時の単位面積当り の 応力は平均 （タテ、 ョ コの） l 〜 6 kgZ ram 2 、 好ま し く は 1 . 5 〜 5 . 0 kg Z mm2 、 よ り好ま し く は 2〜 4 . 0 kg /mm2 で、 同様に 2 0 0 %伸び時の応力は同 2 〜 1 0 kg /mm2 、 よ り好ま し く は 2 . 5 〜 8 . 0 kg Z nun2 、 更 に好ま し く は 3 . 0 〜 6 . 0 kg Z mm2 であ り、 ノくラ ンス は上記と同 じレべルである。
    [0184] つま り本発明のフ ィ ルムは、 好ま しく は、 冷間延伸配 向を少な く と も 1 方向に全層に付与せしめた特定の層構 成のものであるため、 包装時にまずゆる く 、 被包装物に ラ ッ ビングしたフ ィ ルムの、 伸びの大きな方向をス ト レ ツ チする事によ り、 応力が、 力をかけた方向と直角の方 向に も及び、 フ ィ ルムの配向が力をかけた方向に移動し てさ らにフ ィ ルムの強度を向上させる、 つま り再び冷延 伸配向が付与される こ とが確認されている。 この事実は 冷延伸法のフ ィ ルムが他法のフ ィ ルムに比して配向度が 高 く 且つ、 残留伸びが大きいという特徴のためであ り、 各方向に応力伝ばんして作用 し、 ゆるんでいる方向のフ イ ルムが移動 してタイ ト に被包装物がパッ ケージされる 事が判明 している。
    [0185] 本発明のフ ィ ルムは、 特定の層構成をと る こ とによ り、 ハン ド リ ング性が良 く 、 且つ耐熱性、 特にシール時にシ ール部のメ ル ト によ り耐穴開き性に優れシール範囲が広 く なる。 特にシール部で、 たとえば ト レー底部でい く 重 に も重なった部分と 1 重の部分とが存在する場合に （耐 熱性と シール性の相反する性質を同時に満足させねばな らない点に） 格段の性能を発揮する、 又、 フ ィ ルム厚み を該シール性に加えその強度特性、 ハン ド リ ン グ特性等 の格段の向上の結果、 極度に極薄化して も使用可能にす る事に初めて成功せしめた ものである。 例えば市場での テス ト によれば、 1 6 〃 の可塑化 P V C ス ト レ ッ チ - フ イ ルムに代えて、 本発明のフ ィ ルムでは極薄の 1 0 で 充分に、 各要件を充分満た しながら余裕をも って包装す る事が出来、 6 と言う超極薄のフ ィ ルムでも包装が可 能となった。 き びしい要求特性によ る被包装物で 2 6 の可塑化 P V Cス ト レ ツ チで包装されていた ものが本発 明の 1 0 /のフ ィ ルムでも全 く 問題な く 充分包装が可能 である事が明 らかとな っている。 又 〔シュ リ ン ク 十ス ト レ ツ チ〕 的包装用途に も最適のフ ィ ルムであ り、 その場 合は、 前述ス ト レ ッチのみによる包装用途の場合のよ う に上記各伸び応力に関する要件を必ずしも充足しな く と も よい。
    [0186] その場合、 包装システムによ り更に低温収縮性の特徴 がメ リ ッ ト となるのは、 シール時にシール部の熱によ り シールと同時にフ ィ ルムのシール部近辺及び又は全体が 収縮し、 包装がタイ トに仕上る という優れた点にある。 更に一般にシュ リ ン ク包装法よ り低い温度の熱風、 又は シール部にカバーをしてシール部の熱を保温する程度、 又はそれに空気の攪拌を行なう程度のご く 簡単な方法に よ り、 熱効率も良 く 、 被包装物に熱を与えて変質させる 事もな く 、 完全な包装が出来得る ものとなる。 上記のよ う なフ ィ ルムによるス ト レ ッチア ン ドシュ リ ン ク包装的 な包装は今だかって達成されておらず、 実用上本発明で のフ ィ ルムの特徵を生かした有効な用途の 1 つとな り得 る ものである。
    [0187] 以上のよ う に本発明のフィ ルムの用途について例を挙 げて説明 したが、 別にこれ等に限定される ものではな く . 各種用途に同時に使い得る画期的なフ ィ ルムであ り その 用途は特に限定される ものではない。
    [0188] 本発明のフ ィ ルムは更に耐熱性と収縮性と シール性、 引裂強度とフ ィ ルム厚み、 フ ィ ルム腰とフ ィ ルム伸び易 さ といったそれぞれ相反する性質の特性をバラ ンスょ く 備えたフ ィ ルムである。 例えば後述の実施例での測定法 で測定した、 酎熱性の値 〔 T H 〕 °C、 シール温度の値
    [0189] T s . ) でとの関係が ： 〔 T H — T s 〕 の値で少な く と も 1 5 で、 好ま し く は、 少な く と も 2 5 °C、 よ り好ま し く は少な く と も 3 5 °Cである。
    [0190] 多層フ ィ ルムの製造方法 以下、 本発明のフ ィ ルムの製法について説明するが、 勿論、 これに限定される ものではない。
    [0191] 本発明のフ ィ ルムの好ま しい製法は前述の重合体組成 及び各々 層構成となる よ う にそれぞれ別の押出機でも つ て各原料を熱可塑化溶融し、 多層ダイ よ り ダイ内で合流 させ押出すか又はダイ前で合流させダイ よ り押出すか、 又はダイ よ り押出 した樹脂フ ィ ルムに順次コ ーティ ング する等の方法で押出後、 液体冷媒によ り急冷固化せしめ た充分均一なチューブ状又はシー ト状原反とする。 又別 々 に押出 した原反をラ ミ ネー トする等の手段がある。 本 発明では、 勿論これに限定される ものではないが環状多 層ダイ よ り 同時に共押出 し、 チュ ーブ状原反とするのが 好ま しい。
    [0192] 次に得られた前述の各種層を構成する原反を、 必要に よ っては高エネルギー線によ り前処理して も よ く 、 例え ば電子線、 ガンマ線、 紫外線等によ り、 例えば電子線 で ： 1 〜 1 0 メ ガラ ド、 好ま し く は 2 〜 7 メ ガラ ドの線 量で処理すればよい。 例えばこ の時使用する電子線のェ ネルギ一は 1 0 0 〜 1 0 0 0 KVの各種タイ プの電子線照 射装置であれば都合が良 く 、 特に限定されない。 照射の 仕方は、 片側から、 又は両面からでも よい。 また、 照射 エネルギーを調節し、 電子線の透過深度をコ ン ト ロール した り、 フ ィ ルム厚み方向の多層各層の樹脂の架橋感度 を、 例えば使用する樹脂の分子量 （メ ル ト フ 口 一 レー ト に相関する） 、 共重合する コモ ノ マーの種類、 架橋性の 異なる樹脂のブレ ン ド、 又は架橋を促進又は抑制する添 加剤の添加等によ り変えて、 例えばフ ィ ルム片側又は両 側又は内部層の任意の層の架橋度 （ゲル％で表示され る） をよ り高 く したり、 低く した り、 目的層のみを架橋 したり、 ブレ ン ド成分を主に架橋したり、 又目的層 （例 えば表層の） の架橋度を低く 保持し又少な く と も 1層の 内層の架橋度を高く せしめてシール性 （シール温度の上 限、 下限の拡大） を大幅に向上せしめて も よい。 又場合 によ っては、 架橋度と してゲル％で表示出来ない低い レ ベルの架橋 （例えば目的層の M l を低 く する程度の） 、 つま り低レベルの処理をするなど自由に実施して も良い, 又更には、 フ ィ ルム厚み方向の多層各層間にまたがり又 は同一層内間に傾斜を有する架橋度をも う ける事によ り 改質を行なっても良い。 その場合耐熱性、 シール性、 表 面改質 （スベリ 性、 防曇性、 光学特性） 、 各強度改良、 ス ト レ ッ チ性改良等が大巾に達成され好ま しい場合があ る。 又延伸後のフ ィ ルムに同処理を行なって も良い。
    [0193] 架橋の過度の処理はかえつて諸特性によ く ない結果を もたらす。
    [0194] 次に 1 2 0 °C以下に加熱、 又はそのま ま （常温） で、 且つ延伸温度 ： 1 1 0 °C以下 3 0 °C以上、 面積延伸倍 率 ： 4 倍以上 3 0 倍以下で、 冷間延伸する。 こ こで言う 延伸温度とは延伸開始点の温度を表わす。 シュ リ ンク的 用途という よ り もむしろ、 よ り ス ト レ ッ チ的用途に使用 する場合は上記の内、 低温領域が好ま し く 、 特に工程中 の延伸 した後のバブルのデフ レー ト後のニ ッ プロール前 又は後、 又は両者で、 4 0 〜 1 0 0 °Cでタテ、 ョ コ 自由 な割合で合計少な く と も 5 〜 8 0 % , 好ま し く は 1 0 〜 6 0 % (面積） 収縮させて配向を変性させる事によ り、 よ り ス ト レ ッ チ性に優れる という特徵を付与せ しめる も のである。 その場合の好ま しい処理温度は 4 0 〜 9 0 °C、 よ り好ま し く は 4 5 〜 8 0 °Cで、 その場合の収縮率はよ り好ま し く は 1 0 〜 5 0 (面積） である。 温度及び収 縮率の下限はス ト レ ッ チ性附与の点から、 温度の上限は、 フ ィ ルムの強度、 光学特性の劣化、 フ ィ ルムの工程中の ブロ ッ キングという問題から、 収縮率の上限は、 フ ィ ル ムの巾方向の偏肉発生という 問題からそれぞれ定ま る。
    [0195] 以下、 好ま しい例について説明するが、 勿論本発明は これに限定される ものではない。
    [0196] 上記原反の加熱は一般に 1 2 0 °C以下、 好ま し く は 1 1 0 °C以下、 よ り好ま し く は 1 0 0 °C以下で行い、 更に 好ま し く はベース層 （ S B C層） 、 表層 （ S層） 、 補助 層 （ R層） のいずれか 1 層の、 又次に好ま し く は内 2 層、 次に好ま し く は全層において主体となる樹脂の主結晶成 分を溶融する事な く 、 前述のごと く 急冷した性質を損う 事のない温度に加熱し、 且つ延伸温度 1 1 0 °C以下、 好 ま し く は 3 5 〜 1 0 5 ° (：、 よ り好ま し く は 3 5 〜 1 0 0 °C、 更に好ま し く は 3 5 〜 9 0 °Cで、 次いで、 4 0 〜 8 0 °Cの温度で上記層の各組成の主体となる、 も との結晶 成分の融点よ り低 ぐ、 更に好ま し く は主体となる も との 重合体か又は混合体のピカ ッ ト軟化点以下で充分な内圧 下でバブル状に膨張させ充分延伸する事によ り所望のフ イ ルムが得られる ものである。 この延伸温度条件は、 好 ま し く は全層に適用されるが、 場合によ り、 表層 （ S 層） 、 ベース曆 （ S B C層） 又は補助層 （ R層） に含む 主成分の種類によ り、 その融点又はビカ ッ ト軟化点には 拘束されな く ても良い。 その理由は、 例えば軟質の組成 物、 結晶化度の少ないか、 又は結晶のない樹脂を含んだ 組成物となる場合、 結晶化度が低く かつその融点も低い 樹脂を含む組成物では上記限定はあま り有意とは言えな い為である。 こ の時の最適な面積延伸倍率はその時の各 組成、 層構成、 温度によって異なるが一般に 4 〜 3 0 倍- 好ま し く は 5 〜 2 0 倍であ り、 2軸延伸の好ま しい場合 に行なわれる横方向の延伸倍率は、 一般に 2 〜 6 倍、 好 ま し く は 2 〜 4 倍である。 こ の時パンクを防ぎ充分冷間 で延伸出来るための条件と しては、 前記の範面内の各組 成及び層組合せである事が特に重要である と同時に充分 均一な原反を作る こ とが重要である。 但し、 延伸中のバ ブルの横方向の膨張が止ま る程度に伸ばして同バブル最 大径の部分ですぐに ドライブロール式デフ レーターでデ フ レー 卜するのが最も安定に延伸を実施するに良い方法 である。 原反バブルは内圧と径との関係上 3 0 mm径程度 以上、 好ま し く は 5 0 腿径以上であって、 装置の許す限 り大型のサイ ズが好都合である。 前述の補助層 （ R層） を加えた効果によ り延伸の安定性、 特に極薄の延伸フ ィ ル厶において もパン クが非常に少な く なる効果が認めら れた。 又補助層 （ R層） 、 コア層 （ H層） 、 その他を分 割配置した場合は更に顕著な効果があ り、 全層 7 層で 4 m と言う驚 く べき極薄のフ ィ ルム も延伸温度 4 5 てで 連続延伸がよ り安定に出来る事が判明 した。 こ の効果は 特開昭 6 0 - 7 9 9 3 2 (対応 U S P 4 6 1 9 8 5 9 ) よ り格段にす ぐれていた。
    [0197] フ ィ ルムの全体厚みは、 熱の授受が少ないという本製 法の特徵に加え、 更に多層中の各層が高度に延伸される という相乗効果によ り均一に しかも安定に全層が高度に 延伸され、 前述の特性を有したフ ィ ルム となる。 又フ ィ ルム厚みも極薄の レベルから肉厚の レベルまで自由に出 来得る ものである。 又超高速度の延伸 も初めて可能とな り低コス 卜のフ ィ ルムの生産が可能となる。
    [0198] 以上に比して、 通常の融点以上に加熱した延伸法では、 こ の様なこ とはない。 特にこ の場合、 光学特性を良 く し よ う とする には、 逆に延伸の温度をよ り上昇させてゆか なければな らず、 その結果ますます配向はかかり に く く なって しまい強度も弱 く なる傾向にある場合が多い。
    [0199] 又、 融点前後 ± 5 〜 1 0 °Cの温度でも同様なこ とが言 え、 光学特性は更に好ま しい結果とはな らないばかりか、 加う るに混合組成では特に原反が丁度も ろい温度条件に な りパン ク した り、 本願の特徴である高特性を付与でき 難い事もある。 特に多層で異種の レ ジンを組合わせる と きは、 レ ジンそれぞれの延伸最適温度が異な り、 全層の 延伸が不可能な組合わせが多 く 、 通常結局どれかの層の 延伸による配向付与を犠牲にする場合が多いが本法では 全層又は出来るだけ多い層に有効な延伸配向付与が出来 本発明の後述の実施例の如 く 極低温で、 例えば、 実施 例 1 2 で 4 0 eCで本発明で言う延伸が全層にう ま く 達成 される事は、 今迄にな く 、 このこ とは特定の該共重合体 層を含む例えば多層チューブを用いて、 均一な急冷原反 を用いる事、 特定の延伸方法等の条件を潢たす事等の相 乗効果によ り、 初めて達成される ものである。
    [0200] なお、 こ こでいう加熱温度とは延伸部における延伸前 の原反での最高温度のこ とであ り、 又本発明でいう延伸 温度とは、 延伸を開始する部分の温度のこ とであ り、 そ こから当然延伸が終了する域までは冷却されてよ り温度 が低下してゆ く 。 延伸の終了域 （バブルの最大径に達す る領域） では充分冷却して少な く と も 4 5ノ C以下、 好ま し く は 3 5 で以下、 より好ま し く は 3 0 て以下にするの がよい。 従って、 その延伸開始部と終了部との温度差は 少な く と も 5 で以上、 好ま し く は 1 0 て以上、 よ り好ま し く は 1 5 °C以上とするのがよい。 これらの温度は接触 式温度計でバブル表面よ り測定したものを示す。 又、 例 えば実施例 1 2 の R u η Να 6 5 の場合、 延伸開始部の 温度が 5 3 でで、 バブル最大径と、 原反との間の膨張中 の領域での、 原反から 1 Ζ 3 のとこ ろは 5 0 でで、 2 / 3 のと こ ろは 3 9 °C、 終了域で 2 0 °Cであった。 以上よ り、 本発明の方法は今までにない冷間延伸法である こ と がわかる。 また、 シュ リ ン ク性を重要視する場合は、 寸 法安定性、 収縮後の弾性回復性、 高収縮特性等よ り前述 範囲内のよ り高温側で延伸するのが好ま しい場合がある 尚こ の時の延伸は、 冷間高延伸をスムーズに行な う た め、 好ま し く は、 加熱及び延伸中のバブルはェヤー リ ン グ等によ り温調 した空気を吹かせながら均一に、 でき る だけ表層部の空気流れを均一に制御 しながら行なう こ と が好ま しい。 原反の加熱温度は、 延伸開始部の温度よ り 2 0 °Cを越えない温度にする のがバブルの安定性上好ま しい。
    [0201] 表層部の空気流れを制御する一方法と して、 加熱部と 延伸開始部とを実質上隔離する こ とを目的と した整流接 触ガイ ドを用いフ ィ ルムの表面に同伴する流体 （気体） 及びその境膜を周方向に不連続的に接触除去し加熱部と 延伸開始部及び冷却部との相互作用によ る不均一性を除 く 方法があ り、 こ の方法は、 延伸開始部、 延伸部、 延伸 終了域でも同様に用い られ得る。 バブル内の内圧は高 く 、 例えば 1 0 0 〜 5 0 0 0 mm水柱圧下 （ H 2 0 ) ( 2 0 0 /で 1 0 0 匪 ø の原反ペースで） の高圧下で充分高延伸 するのが好ま し く 、 よ り好ま し く は 2 0 0 〜 2 0 0 0 匪 ( H 2 0 ) である。 又本発明のフ ィ ルムは、 延伸後に前 述の架橋処理を行なって も良い。
    [0202] 本発明のフ ィ ルムは、 前述の通り の優れた物性を有す る ものである と同時に、 通常延伸後のフ ィ ルムの偏肉の 程度が非常に少ない。 これは高一バブル內圧により強い 伸張力がフ ィ ルムに付与されるためと、 通常の製法に比 して加熱冷却の熱履歴が特に少な く 、 均一で安定性が良 いためと思われる。 光学特性 （ヘイズ、 グロス と も） は 原反の段階で多少悪 く 見えても本発明の方法による冷間 延伸後には非常に良 く なる という特徴がある。 又前述の ごとき多層にする事によ り、 単層の時よ り も加工の安定 性は大巾に向上し、 均一で高度な製品が出来る ものであ 例えば、 P P単体層の場合は 1 4 0 〜 1 6 0 °C程度の 非常に狭い範囲下でのみ延伸され、 しかも延伸は困難で、 微妙な条件下でのみ、 連続延伸が達成され、 それ以下で はパンク して延伸出来ず、 又それ以上では白化した弱 く 劣ったフ ィ ルム しか得られず、 又、 それ以下の 8 ひで近 辺、 ま してや上述の如き本発明に係る実施例の場合の様 に、 例えば 3 7 °Cでは全く 延伸を達成出来ず、 この点で も、 本願発明の効果は全く 驚く べき事である。
    [0203] また、 その得られた特性も単層の場合に比較し強度、 光学特性、 低温収縮性、 シール性、 引裂強度、 衝撃強度 等に優れたものとな り、 かつ通常は従来の延伸以上の高 延伸の レベルになる。 本発明のフ ィ ルムは、 特にス ト レ ツチ包装用途のフ ィ ルムと して仕上げるには各層の樹脂 組成物の選定に加えて、 延伸 した後で、 自由に例えばォ ン ラ イ ン、 巻取後等に熱処理を行い、 配向度を 1 部解除 して伸びと冷間延伸性を附与せしめる事に特徴があ り、 配向のタ テ、 ョ コ間の移動も 自由に行ない得る ものであ る o
    [0204] 本発明は具体的には主と して延伸性を改良する特定の 混合組成物を含む層を少な く と も 1 層、 結晶性ポ リ プロ ピ レ ン、 結晶性ポ リ ブテ ン一 1 、 結晶性ポ リ 一 4 ー メ チ ルペンテ ン一 1 よ り選ばれる少な く と も 1 種の硬質重合 体を主体と してよ りなる フ ィ ルムの弾性率、 耐熱性を改 良する層、 フ ィ ルムの強度を更に改良する事を主体と し た補助層、 表面の光学特性、 防曇性、 シール性等を主と して改良する表層等よ りなる少な く と も 5 層の層構成か らなる少な く と も 1 軸方向に延伸配向せしめた高強度多 層フ ィ ルムを提供する ものであ り、 該フ ィ ルムは耐熱性- 低温収縮性、 ス ト レ ッ チ性の他、 特に引裂及び衝撃強度 等に優れてお り、 又実用包装性に も優れた包装用フ ィ ル ムであ り、 従来では達成できなかった極薄厚みに して も 充分実用性を示すコス ト ' パフ ォ ーマ ンスに優れた フ ィ ル厶である。 その用途しては収縮包装、 ス ト レ ッ チ包装, ス ト レ ツ チー シュ リ ン ク 包装の他にスキ ンノ、' ッ ク包装、 密着ハウ スホール ドラ ッ プ、 非収縮包装、 軟質深絞り 包 装等に使用され得る もので、 産業上非常に有用な もので め る。
    [0205] [実施例]
    [0206] 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明する。
    [0207] 実施例 1
    [0208] S B C層用混合組成 （M , ) a ！ ： エチ レ ン一酢酸ビニル共重合体 （ E V A ) [酢酸 ビニル基含量 ： Γ 3重量％ , M l ： 1 . 0 , m ρ ： 9 5 °C , V S P ： 7 9 °C ] ： 3 5重量％、
    [0209] a a ： リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) [ェ チレ ンに α—ォ レフ ィ ンと してォクテン一 1 を 1 0重量 %共重合したもの、 M l ： 3. 3 , V S P ： 8 5 °C, m P ： 1 2 0 °C (但し高温側の主ピー ク） ， 密度 ： 0. 9 1 2 g /cm3] ： 3 0重量％、
    [0210] b ！ ： エチ レ ン— な ーォ レ フ イ ン共重合体熱可塑性エラ ス トマー [ a—ォ レフ イ ンがプロピレ ンで、 1 5 モル％ , ェチ リ デンノ ルポルネン ： 3重量％をラ ンダム共重合し たもので、 M l ： 0. 4 5， V S P ： 4 0 °C以下， 密 度 ： 0. 8 8 Q g cn 、 非晶性] ： 1 5重量％、
    [0211] c I ： 結晶性ポリ プロ ピレ ン （ I P P ) [ポリ プロ ピレ ンホモポ リ マー， M F I ： 3. 3 , m p ： 1 6 0 °C， V S P ： 1 5 3。C， 密度 ： 0. 9 0 g / cnf ] : 1 5重量％ c 2 ： 結晶性ポリ ブテン一 1 ( P B— 1 ) [M I ： 4. 0 , 密度 ： 0. g O O g cnf, V S P : 8 1 °C, m p : 8 6 °C ] : 5重量％
    [0212] を混合し （V S P : 7 8 °C) 、 更に上記樹脂 1 0 0重量 部に対し A S剤と して
    [0213] A S 1 ： 水添シク ロベン夕 ジェン系樹脂 [環球法による 軟化点 1 2 5 °C] を上記レジン 1 0 0重量部に対して 5 重量部加えたものを混練り し用意した。
    [0214] H層用混合組成 （H , ) 1 (〇 1 ) : 7 0重量％ , P B— l ( C 2 ) : 3 0 重量％を混合し用意した。
    [0215] R層
    [0216] L L D P E ( a 3 )
    [0217] s_m
    [0218] a 2 ： E V A [酢酸ビニル基含量 1 4重量％， M I ： 2. 0 , m p : 8 8 °C, V S P : 7 4 °C]
    [0219] それぞれ 4台の押出機、 上記の順に 5 0腿径 （ L ZD = 3 7 ) のス ク リ ユーを有し先端部よ り L ZD = 8 の所 に注入口を有した もの、 4 0隱径 （ L ZD ^ Z 9 ) のス ク リ ューを有したもの、 4 0腿径 （ L /D = 3 7 ) で先 端部よ り L ZD = 8 の所に注入口を有した もの、 4 0匪 径 （ L ZD = 3 7 ) で先端部よ り L ZD = 8 の所に注入 口を有した押出機及びス ク リ ユーで夫々 シ リ ンダ一部最 高温度 2 2 0 °Cでそれぞれ可塑化溶融混合 し、 その時 R 層、 S層、 S B C曆用押出機の注入口 よ り夫々 グ リ セ リ ンモ ノ ォ レー ト、 ジグ リ セ ン リ ンモノ ォ レ ー ト の 2種の 防曇剤が最終的に各層に夫々 ： 1 . 5重量％、 1 . 5重 量％で合計 3. 0重量 該各々 の層に、 含有する様に注 入 して混練り し、 4種 7層の環状ダイ よ り押出 し、 ダイ 先端から 6 cmの所で水が均一に出る よ う構成された水冷 リ ン グで急冷して径 1 8 0 øの原反を得た （表 1 の R u η Να 1 ) 。 又、 同様に して S層、 R層の組成のみを表 1 の尺 11 11 ^ 2〜1^ 11 11 ^ 8 の如 く に変えて各種原反を得 た。 各原反はいずれも偏肉 （周方向） は ± 2 %以下であつ た。 これらの原反を 2対の送りニッ プロールと引取り二 ッ プロールの間に通し、 この間で熱風によ り R u η Να 1 〜 5 では 5 5 °C， R u η Νοι 6 〜 8 は 4 5 °Cに加熱し、 そ のま ま内部に空気を入れ、 前述した整流接触ガイ ドを甩 いて連続的に膨張させて、 ほぼタテ 3 . 2 〜 3 . 6 倍、 ョ コ 3 . 2 〜 3 . 7 倍に延伸 した。 延伸終了域を 1 8 °C の冷風の吹き出るエア一 リ ングにて冷却し、 デフ レ一夕 —で折りたたみ、 ニッ プロールで引取って、 R u n Not 1 〜 5 については 5 0 °Cのエア一を吹きつけ、 且つ入口、 出口の 2組のニッ プロールで 1 0又は 1 5 %出口側のス ピー ドを遅く した所の二組のニッ プロ一ル間のゾー ンで、 R u n Na l 〜 5 はタテ ： 1 0 %、 ョ コ ： 3 0 %収縮させ て、 R u n Na 6 〜 8 については 6 0 °Cのエアーを吹きつ け、 且つ 1 5 %出口側ス ピー ドの遅い二組のニッ プロ一 ル間のゾー ンで、 縦 ： 1 5 % 横 ： 4 0 %収縮させて、 同時に ヒ一 トセ ッ ト安定化処理を行い、 耳部をス リ ッ ト して 2枚のフ ィ ルムにわけそれぞれ一定の張力で巻取つ て各厚みの所定のフ ィ ルムを得た。 表 2 には得られたフ イ ルム と比較例である市販の 5 種類のフ ィ ルム ®, ®， ©， ® , ©のフ ィ ルム諸特性値を示す。
    [0220] R u n Not 1 〜 8 のものは延伸性も安定であ り、 表面の 汚染もな く 、 防曇性にも優れており、 比較例の各サンプ ルよ り優れている こ とが明らかである。
    [0221] 又特にいずれも極薄肉のフ ィ ルム領域まで延伸性が良 く 、 例えば R u n Not 4 の層組合せの原反をそのま まの比 率で薄 く して、 同様に延伸及び熱処理して最終的に 4 〃 mのフ ィ ルム （ 0 F — 1 ) を得たときの、 延伸は驚いた こ とに非常に安定であ りパン ク も少なかった。 比較のた め R層を除いて同原反厚みと したもの、 また同様に R層 を除き、 H層を S B C層の中央部に配置し同原反厚みと したものを用いて、 それぞれ延伸 し、 延伸性を見てみる といずれも延伸性 （パン ク の数で判断） は悪かった。 こ れ等 3 者のパン ク の数を 1 時間当 り に換算して表わすと、 それぞれ 2 回、 1 5 回、 3 0 回の順であった。 又引裂強 度も この順に悪 く なる傾向であった。 前者のフ ィ ルムの 他の諸特性はいずれも本発明の好ま しい範囲内であった。
    [0222] 又次に同様に前者の本発明のフ ィ ルムを得て、 バブル 内側の第 7層同士を、 表面をテフ ロ ン加工した加熱口一 ル間に通し瞬時ブレス し内側をブロ ッ キン グさせたダブ ルの フ ィ ルム （合計 ： 1 4 層で合計 8 mのフ ィ ルム） を得た。 こ の ものの引裂強度は 1 1 0 g と格段に向上し た ものであった。 他の諸特性はいずれも同様に好ま しい 範囲内の ものであった。
    [0223] 又、 実用包装テス ト と して R u n Να 2 のフ ィ ルムでキ ユ ウ リ 4 本を市販の溶断シール型 L型包装機でラ ッ ピン グし、 次に 9 0 での熱風を吹きつけている収縮 ト ンネル 内を 2秒間通過させた。 こ のものは、 タイ トでシヮ もな く 、 フ ィ ッ ト して包装仕上りがよ く 、 収縮後の光学特性 の悪化もな く 美麗に収縮包装ができ る ものであった。 又 低温側から広い温度、 ス ピー ド範囲で良好に包装できる という結果が得られた。
    [0224] 以上に比して、 市販のポ リ プロ ピレ ン収縮フ ィ ルム (比 © ) は 9 0 °C、 1 0秒間でもほ とんど収縮しな く 、 サンプルにシヮを残したま まであ り、 同条件下、 熱風温 度を上げて 1 7 0 °C、 5 秒間と しな く ては充分な収縮が 出来ず、 熱風温度をこれよ り上げても、 又滞留時間を長 く して も、 フ ィ ルムに穴があいて破れたり、 フ ィ ルムが 失透した り して、 適正温度範囲が非常に狭いものであつ た。 又、 市販の P V C収縮フ ィ ルムは同条件では、 まだ 収縮不足で、 シヮが残り、 温度条件を 1 5 0 て、 時間を 5秒とする必要があ り、 収縮の応答性 （ス ピー ド） は特 に本発明のフ ィ ルムが早く 1 秒間でも包装出来た。
    [0225] 又市販の 架橋 ポ リ エチ レ ン シ ュ リ ン ク フ ィ ル ム (比 ® ) はやはり高温 （ 1 7 Q °C ) でなレ、と う ま く 収縮 せず良い物が得られなかった。 これはシール部が破れや す く 、 かつフ ィ ルムそれ自体も大き く 破れやすかつた。 一方包装出来得る範囲を包装後のシヮ、 結束力、 シール 部の穴、 空気抜き穴からの破れ、 フ ィ ルムの失透現象等 よ り判断したが、 更に良好な仕上度合を加えて判断する と本発明が最も優れていた。
    [0226] 又、 R u n Να 7 のフ イ ノレムを、 ス ト レ ッチ包装用自動 包装機と して市販されている各種の包装機、 つま り流れ 方向にそってフ ィ ルムを巾方向にス ト レ ッ チ し、 前後を カ ッ ト して、 ト レ一前後にフ ィ ルムエツヂ部を折り込む 方式 （通称ピロ一方式） のもの、 又はフ ィ ルムを所定の サイズにカ ッ ト して四方から引っ張り、 そこへ下の方か ら ト レーに乗せた被包装物を突き上げ四方を ト レー下に 折り込むタイ プのもの （通称突き上げ方式） とに大別さ れるが、 いずれの包装機でも各包装ステッ プでの問題点 をク リ ア一 し、 充分に仕上りが良 く 、 且つ熱板によ る シ ールも良好な包装とする事ができた。 又 Not 1 〜 8 のフ ィ ルムと も、 8 0 eCの熱風の出る簡易 ト ンネルを上記包装 機のシール部の上に置いた場合、 ゆる く 包装して も良好 な包装物とする事が出来た。
    [0227] 特に従来破れが頻発していた突起物のある被包装物を 包装をした場合でも本発明のものは破れが生じないかあ るいは突起物で穴が生じても破れが伝播しないものであ り、 上記各包装機で包装速度を上げて包装して も、 シヮ 等のない仕上り の良好な包装をする こ とができた。
    [0228] 以上のよ う に本発明のフ ィ ルムは従来のシュ リ ン ク フ イ ルムの用途においては、 従来品以上に数多 く の特徴を 有し、 これ等の用途に必要な諸条件を完全に満たすと同 時に従来のス ト レ ツ チ包装と しての用途に も使い得る も のである。
    [0229] 又前述極薄のフ イ ノレム （ O F — 1 ) : 4 〃 のフ ィ ルム を前述前者の包装機でテス ト した結果簡易 ト ンネルな し でも シヮな く 包装する事が出来た。 又ハン ドス ト レ ッ チ 包装しても破れる事な く 簡単に包装する事が出来た。
    [0230] 又 R u n Nd l 〜 8 及び O F — 1 の各フ イ ノレム （特に R u n Na 6〜 8 , O F— 1 ) はス ト レ ッ チ （ +シュ リ ン ク） 包装後の外部からの突起物による変形に対する、 回 復性に優れていた。 比①のものは全く 回復せず、 ゆるみ、 永久変形と して残った。
    [0231] 表 1 原反の 7
    [0232] 2 3 4 D 0 1 Q
    [0233] 1 0 層構成
    [0234] 第 1 層 a2 a l - 1 9 b2 1 8 a2 a2 a2 a2
    [0235] ( S層
    [0236] 9 9 9 9 9 6 6 7 第 2 層 a3 3.4 & 5 & 6 a i a7 a l - 3 a8
    [0237] ( R層）
    [0238] 9 9 9 9 9 3 3 7 第 3 層 Hi Hi Hi H> H, Hi H,
    [0239] ( Η層）
    [0240] 18 18 18 20 18 3 3 4 第 4 曆 M, 2 Ma M4 5 M6 MT Ms
    [0241] (SBC層 )
    [0242] η 18 18 18 20 18 36 36 35 第 5 曆 H: Hi Hi H, H, HJ H,
    [0243] ( Η層）
    [0244] η 18 18 18 20 18 3 3 3 第 6 層 & 3 a4 a5 a ] a7 a - 3 a8
    [0245] ( R層）
    [0246] 9 9 9 8 9 3 3 7 a2 a s b2 a2 a2 a2 a2
    [0247] ( S層）
    [0248] 9 9 9 9 9 6 6 7 合計の
    [0249] 厚み 90 90 90 95 90 60 60 70
    [0250] ( ) 表 1 中の各記号は下記の樹脂あるいは樹脂組成物を示 す。
    [0251] - a 4 ： リ ニア一低密度ボ リ エチ レ ン [エチ レ ンに 一 ォ レ フ ィ ン と して 4 ー メ チルペンテ ン— 1 を 9重量％共 重合した もの、 M l ： 3. 6 , V S P ： 9 2 °C , 密度 0 9 1 0 g / cm3 ]
    [0252] - a 5 ： リ ニア一低密度ボリ エチ レ ン [エチ レ ンに α— ォ レ フ ィ ン と してへキセ ン一 1 を 9重量 共重合したも の、 M l : 3. 2， V S P : 9 2。C, 密度 0. 9 1 2 g Z cm3 ]
    [0253] • a 6 ： リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン [エチ レ ンにば — ォ レ フ ィ ン と して 4 ー メ チルペンテ ン一 1 を 7重量％共 重合したもの、 M I ： 2. 0 , V S P ： 1 0 9 °C， 密度 0 . 9 3 0 g / cm ]
    [0254] · a 7 ： E A A [ア ク リ ル酸基含量 1 5重量％、 M I ： 5 , m p ： 9 5 °C , V S P ： 6 5 °C ]
    [0255] • a 8 ： E V A— A A [酢酸ビニル基含量 4. 0重量％ 及びアル リ ル酸基含量 8重量％, M l ： 6 , m p ： 1 0 2 °C， V S P ： 7 0 "C ]
    [0256] · Μ2 - E VA ( a ! ) ： 3 5重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) ： 3 0 重量％、 エ ラ ス ト マ 一 ( b 1 ) : 1 5重量％、 I P P ( c ！ ) ： 1 5重量％、 P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0257] • 3 - E VA ( a 1 ) : 3 5重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 5 ) ： 3 0 重量％、 エ ラ ス ト マ一 ( b ! ) : 1 5重量 、 I P P ( c i ) : 1 5重量％ : P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0258] - M 4 一 E V A ( a i ) ： 3 5重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 6 ) : 3 0 重量 、 エ ラ ス ト マ 一 (ゎ ！ ： 重量 ^^ ！ ？ ！： ！ ） ： 1 5重量％ ： P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0259] • Ms - E V A ( a ！ ) : 6 5重量％ エラ ス 卜 マ一 ( b a ) : 1 5重量 、 I P P c ! ) 1 5重量％、
    [0260] P B - 1 ( c a ) ： 5重量％
    [0261] · Μβ - E V A ( a i ) ： 3 5重量 、 E A A ( a 7 ) : 3 0重量 、 エラ ス ト マ一 （ b ! ) : 2 0重量％、 I P P ( c ！ ) : 1 0重量％、 P B - 1 ( c 2 ) : 5重量 %
    [0262] • M7 — E V A ( a j ) ： 3 5重量 、 リ ニア一低密度 ポ リ エ チ レ ン （ a 3 ) : 3 0 重量 、 エ ラ ス ト マ 一 ( b j ) : 2 0重量％、 I P P ( c 1 ) : 1 0重量％、 P B - 1 ( c 2 ) : 5重量％
    [0263] • 8 - E V A ( a i ) ： 3 5重量％、 E V A - A A ( a 8 ) : 3 0重量％、 ェラ ス トマー （ 1) 1 ) : 2 0重 量％、 I P P ( c 1 ) ： 1 0重量％、 P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量
    [0264] - a 1 - 3 一 E V A ( a ！ ) ： 3 0重量 、 リ ニア一低密 度ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) : 7 0重量％
    [0265] - a i-19- E V A ( a : ) : 3 0重量％、 リ ニア一低密 度ボリ エチ レ ン （ a l s : 後述） ： 7 0重量 、 組成物の V S P ： 8 1 °C
    [0266] - b 2 —エチ レ ンひ ーォ レ フ イ ン共重合体エラ ス トマ一 ( ひ 一 才 レ フ ィ ンがブテン— 1 で 1 0 モル％共重合 した も の） 、 密度 ： 0 . 8 9 5 g / c m 3 、 V S P : 6 0 °C、 m p . ： 1 1 6 °C、 結晶化度 ： 1 5 %
    [0267] • b 3 ： プロ ピ レ ンーブテ ン一 1 共重合体エラ ス トマ一 (ブテ ン— 1 ： 3 0 モル ） 密度 0 . 8 8 0 g / c m 3 、
    [0268] V S P ： 4 5 °C、 m p . : 7 8 で、 結晶化度 ： 9 0 %
    [0269] 表 2
    [0270]
    [0271] 表 2の続き
    [0272] RunNa
    [0273] 7 8 比 (a) 比 (b) 比 (c) 比 (d) it(e) 特 性 単位
    [0274] ヘ イ ズ % 0.8 0.7 1.7 2.5 2.8 2.0 2.0
    [0275] 80で 収 縮 率 % 32 37 33 5 3 0 0 引張破断強度 Kg/腕 10.8 9.5 8.0 6.9 12.0 2.2 3.1 引張破断伸度 % 380 370 150 110 110 300 280
    [0276] 100% 280 280 500 1100 1500 200 350 g/cin巾 / / / z / / 伸び応力 V コ) 150 160 1400 1200 1600 120 150
    [0277] 200% 570 540 250 500
    [0278] ,年丁 ' g/ / I
    [0279] CQi|J / / / z / 伸び応力 V ) 320 330 140 250 シール温度 (Ts) χι V 85 83 160 170 175 100 180 耐熱温度（Ts)X2 V 150 150 150 165 170 95 165 防 曇 性 X3 © ◎ △ 厶 X 〇 〇 シ ー ル 性 χ' ◎ ◎ △ 厶 X X X 引 裂 強 度 g 46 40 2 4 4 100 100 スティ フネス xs og 25 22 50 12 60 7 6 フ ィ ルム厚み β 11 10 13.5 15 15 21 16 こ こ で、
    [0280] * 1 [シール温度]
    [0281] フ ィ ルムで一般市販のハイ · イ ンパク ト · スチロール製
    [0282] ( 1 0 cm X 2 0 cm ) の ト レイを包み込み、 ト レィ底部に フ イ ルムの 4 枚重ねの部分と 2枚重ねの部分を作って 2 g / cnf の力で 3 s e c 間押してフ ィ ルムがシールされ、 端部を軽 く 引っぱって も剥離しない下限の温度。
    [0283] * 2 [シール耐熱温度]
    [0284] 同上 * 1 の方法でフ ィ ルムを重ねた部分を 4 g Z cnf の押 圧で 3 s e c 間押してフ ィ ルムのどこかに穴があ く 温度。 但し、 フ ィ ルム厚みが 2 0 / 以上の場合は 2 枚重ねと し た部分で評価した。
    [0285] * 3 [防曇性]
    [0286] フ ィ ルムを約 1 5 °Cの水を保持した容器の上に張り、 5 °Cの冷蔵庫で 1 0 分間放置後水滴のつき具合を見た もの。 ◎ ： 均一な水膜が形成されて内部が完全に透視出来る も の。
    [0287] 〇 ： 一応水膜は形成されているが凹凸があ り 内部がゆが んで見える もの。
    [0288] △ ： 水滴が大つぶ状につき一部内部しか見えないも の。
    [0289] X ： 水滴がつき内部が全 く 見えないもの。
    [0290] * 4 [実用 シール性]
    [0291] 市販のス ト レ ッ チ包装用ハン ドラ ッパ一で、 発泡ポ リ ェ チ レ ン製 ト レイの上に ミ カ ン 2 コを乗せてハン ド包装し、 底部の熱板でのシール性を最適温度を選定して調べた も の。
    [0292] ◎ ： 全面が巾広い温度条件で完全に近く シールされたも の。
    [0293] 〇 ： 全面の 6 0〜 8 0 %がシールされたもの。
    [0294] △ ： スポッ ト的にシールされるが、 全面をシールしょ う とする と穴のあ く もの。
    [0295] X ： —部分がシールされる と同時に、 他の部分が溶融し て穴のあいたもの。
    [0296] * 5 [ループスティ フネス強度]
    [0297] 東洋精機製作所製ルーブスティ フネステスタ一 D — R型 を用い、 幅 2 5 mm. 長さ 2 5 0 匪のサンプルをループ状 に曲げ （ループ長 6 0 匪） 、 そのループの直径方向を押 しつぶした時の荷重 （ m g ) を測定しスティ フネスと し た。 （タテョ コ平均値）
    [0298] * 6 グロスは 3 丁 ー 0 5 2 3 — 6 7 に準じて角度 4 5 ° で測定した値 （後述表 1 0 )
    [0299] 比 ®の比較サンプルは市販の中程度に可塑化した （ 2 0 重量 P V C シュ リ ン ク フ ィ ルム。
    [0300] 比 ®の比較サンプルは市販の架橋ポリ エチ レ ンシュ リ ン ク フ ィ ルム。
    [0301] 比 ©の比較サンプルは市販の P P シュ リ ンク フ イ ルム。 比③の比較サンプルは市販の非延伸系 （ E V Aで V A c 基含量が 2 0 重量 の もの） 又ト レ ツ チフ イ ノレム。
    [0302] 比 ©の比較サンプルは市販の高可塑化 （可塑剤含量 3 1 重量％ ) P V C系ス ト レ ッ チフィ ルム。 尚、 表 2 の引張特性はタテ、 ョ コの平均値で表わす。 (以後同様とする。 ）
    [0303] 実施例 2
    [0304] 実施例 1 の各層の構成配置及び各層厚み比率を表 3 の よ う に変更した以外は実施例 1 の R u n Not 1 と同様の方 法で R u η Να 9 〜 1 0 のフ ィ ルムを得た。 但 し延伸後の ヒー トセ ッ ト安定化処理は 5 0 °Cのエアーを吹きつけ夕 テ ： 1 0 %， ョ コ ： 3 0 %収縮させて行った。 得られた フ ィ ルムの特性を表 4 に示す。
    [0305] 得られたフ イ ルムでキユ ウ リ 4 本を実施例 1 と同様に 市販の L型包装機で収縮 ト ンネルを用い同条件で包装 し た所、 タイ トでシヮ もな く フ ィ ッ ト して包装仕上りがよ く 、 収縮後の光学特性の悪化もな く 美麗な収縮包装がで きた。
    [0306] 又、 突起物のある被包装物と して足付の力二及び冷凍 魚を用い同様の包装をした所、 突起物によ る破れも見ら れず包装仕上り の良い収縮包装をする こ とができた。
    [0307] 又実施例 1 の場合と同様な簡易 ト ンネル付の各種ス ト レ ツ チ包装機では全 く 問題な く 包装出来た。 表 3 原反の層構成 9 10 a 2 a 2
    [0308] 9 9
    [0309] M i M i 第 2層 （ S B C層） a
    [0310] 9 9
    [0311] H！ H i 第 3膺 （ H層）
    [0312] 1 8 1 4 a 3 a 3 第 4層 （ R層） a
    [0313] 1 8 2 7
    [0314] H！ H i
    [0315] 1 8 1 3
    [0316] M , M i 第 6曆 （ S B C層） .
    [0317] 9 9 a 2 & 2
    [0318] 9 9 合計の厚み （ ） 9 0 9 0
    [0319] 表 4
    [0320] RunNa
    [0321] 9 10 特 性 単位
    [0322] ヘ イ ズ % 0.7 0.9
    [0323] 8 0 °C 収 縮 率 % 35 33 引 張 破 断 強 度 Kg/mm2 16.2 16.8 引 張 破 断 伸 度 % 230 230
    [0324] 100%伸び応力 830 800
    [0325] g/cm巾 / /
    [0326] (タテ ョ コ） 260 220
    [0327] 200%伸び応力
    [0328] g/cm巾 — / 一 / (夕 テ zョ コ） 540 500 シ ー ル 温 度 。C 86 85 耐 熱 温 度 。C 158 155 防 曇 性 ◎ ◎ シ ー ル 性 ◎ ◎ 引 裂 強 度 g 36 47 ス テ ィ フ ネ ス mg 44 40 フ ィ ノレ ム 厚 み 10 10
    [0329] 実施例 3
    [0330] 各層組成、 層構成を表 5 のよ う に した原反を用い実施 例 1 の R u n Να 6 と同様の方法で R u n Not 1 1 〜 1 4 及 び比 R u η Να 1 〜 3 のフ ィ ルムを得た。 但し、 R u n Not 1 1 〜 1 3 及び比 R u n Να ΐ は延伸後の ヒー トセ ッ ト安 定化処理を 5 0 °Cのエア一を吹きつけ、 タテ ： 1 0 %、 ョ コ ： 3 0 %収縮させて、 R u n Na l 4 及び比 R u n Να 2 〜 3 は延伸後のヒー トセ ッ ト後処理を 6 0 °Cのエアー を吹きつけ、 夕テ ： 1 5 %、 ョ コ ： 4 0 %収縮させて行 つた。 得られたフ ィ ルムの特性を表 6 に示す。
    [0331] 得られたフ ィ ルムは各特性と も優れ、 比較例のサンプ ルよ り も優れたものであった。
    [0332] 又、 実用包装テス ト と して R u n Να ΐ 1 〜 1 3 のフ ィ ルムで前述の L型包装機を用いて包装した所、 タイ トで シヮ もな く フ ィ ッ ト し包装仕上りがよ く 、 収縮後の光学 特性の悪化もな く 美麗に収縮包装ができた。 又、 低温側 から広い温度、 ス ピー ド範囲で良好に包装でき る という 結果が得られた。 又、 実施例 2 と同様に突起物のある被 包装物を包装した とこ ろ、 破れもな く 包装仕上り の良好 な収縮包装をする こ とができた。
    [0333] これに比べ比 R u η Να 1 は上記包装を行った所、 フ ィ ルムの腰 （スティ フ ネス） が不足して薄いフ ィ ルム と し て扱う場合、 やや取り扱い難いものであった。 又、 突起 物のある被包装物の包装では破れが頻発した。 又本発明 に係る フ ィ ルムの場合には簡易 ト ンネル付の各種ス ト レ ツ チ包装機でも全 く 問題な く 包装出来た。 又、 R u η Να 1 4 のフ ィ ルムを前述の各種ス ト レ ツ チ包装機で包装テ ス ト を した と こ ろ、 いずれの包装機でも包装ステ ッ プで の問題点をク リ ア一 し、 且つ熱板による シールも良好な 包装とする こ とができた。 更に上記各包装機で突起物の ある被包装物を包装した所、 R u n Na l 4 のフ ィ ルムは 破れがほ とんど生ぜず又生 じても破れが伝播しなかっ た C このため本発明のフ ィ ルムを用いる と包装速度を上げて も破れもな く 、 シヮのない包装仕上り の良好なス ト レ ツ チ包装をする こ とかでき る。 又包装後の外部からの突起 物によ る変形による回復性に も優れていた。
    [0334] これに比べ比 R u n Noi 2 〜 3 のフ ィ ルムは上記ス ト レ ツ チ包装を行ったと こ ろ、 腰 （スティ フネス） が不足し フ ィ ルムの包装機各個所に対する走行性が悪いため包装 仕上りがやや悪 く シヮやゆるみのある包装物が見られた。
    [0335] 又、 突起物のある被包装物を包装 した と こ ろ、 破れが 頻発 し、 そのため張り の弱いシヮの残る包装しかできな かった。 又、 比 R u n Na 3 のフ ィ ルムは更に同様な傾向 があるのに加え、 耐熱性に も劣り、 シール可能な温度範 囲が狭 く 熱板の温度バラ ツキによ り シール部に穴があい て しま う ものであった。 表 5
    [0336] 原反の
    [0337] 1 1 12 13 層構成
    [0338] (S層） a2 (S層） a2 (S層 )a2 9 9 9
    [0339] 第 2層 (R層） a3 (R層） a4 (H層） H3
    [0340] 9 9 18
    [0341] 第 3層 (H層） H2 (H層） H3 (SBC層） M3
    [0342] 18 18 9
    [0343] (SBC層） Mi (SBC層） M2 (R層 )a5 18 18 18
    [0344] 第 5層 (H層） H2 (H層） H.3 (SBC層） M3
    [0345] 11 18 18 9
    [0346] (R層）a3 (R層） a4 (H層） H3 9 9 18
    [0347] (S層） a2 (S層） a2 (S層） a2
    [0348] H 9 9 9
    [0349] 合計の
    [0350] 厚み 90 90 90
    [0351] ( fl ) 表 5の続き
    [0352] 原反の
    [0353] 1 4 比① 比② 比③ 層構成
    [0354] 第 1 層 (S層）a2 (S層）a2 (S層 )a2 (S層） a2
    [0355] {1 6 9 6 6 第 2層 (SBC層） (SBC層） (SBC層） (SBC層 )
    [0356] M9
    [0357] 15 18 21 21 第 3層 (R層 )a3 (H層） i (H層） Hj (R層） a3 11 6 3 6 6 6 第 4層 (H層） H2 (SBC層） (SBC層 ) (SBC層）
    [0358] 9 M9 M3
    [0359] 11 6 1 8 2 1 2 1 第 5層 (R層） a (S層） a2 (S層） a2 (S層） a2
    [0360] 6 9 6 6 第 6層 (SBC層）
    [0361] M
    [0362] 15
    [0363] 第 7層 (S屨）a2
    [0364] 6
    [0365] 合計の
    [0366] 厚み 60 90 60 60 ( ) 表 5の各記号は下記の樹脂混合組成を示す。
    [0367] - H 2 一 I P P ( c 1 ) ： 8 0重量％， 水添シク ロペン 夕 ジェン樹脂 （A S ! ) ： 2 0重量％
    [0368] - H 3 一 I P P ( c 1 ) ： 7 0重量 ， P B - 1 ( c 2 ) ： 1 5重量^, C 9 溜分を含む石油樹脂の水添樹脂 (A S 2 ) : 1 5重量
    [0369] ■ M 9 - E VA ( a i ) ： 6 5重量％ , エラ ス ト マ一 ( b ！ ) ： 1 5重量 ， I P P ( c ！ ) : 1 5重量 ， P B— 1 ( c 2 ) ： 5重量
    [0370] 表 6
    [0371]
    [0372] 実施例 4
    [0373] 各層組成、 層構成を表 7 のよ う にした原反を用い実施例 1 と同様の方法で R u n fe l 5〜 2 3 のフ ィ ルムを得た。 但し延伸後の ヒー トセ ッ ト安定化処理は 5 0 °Cのエア一 を吹きつけ、 夕テ ： 1 0 %、 ョ コ ： 3 0 %収縮させて行 つ た。 得られたフ ィ ルムの特性を表 8 に示す。
    [0374] 得られたフ ィ ルムは各特性共優れていたが、 特に引裂 強度が大きかった。 又、 R u n Not 1 7及び 1 8 では厚さ 8 n という今までにない極薄のフ ィ ルムであ りながらシ —ル時の耐熱温度がそれぞれ 1 5 4， 1 5 3 でと高い。
    [0375] 実用包装テス ト と して、 R u n Να 1 5〜 1 8 のフ ィ ル ムで実施例 2 と同様の方法によ り突起物のある被包装物 を包装したと こ ろ、 破れもな く 包装仕上りの良好な収縮 包装をする こ とができた。
    [0376] 更に R u n 1 9 のフ ィ ルムは余裕率 2 0 %に した ト レーパッ クを L型収縮包装機を用いて包装する と、 8 0 という低温でもタイ ト に包装でき、 又熱線による溶断 と同時にシールする シール · ア ン ド · カ ツ ト時の溶断シ ール強度が特に優れ、 1 . 8 kg cm巾であった。 これに 対し実施例 1 の表 2 に示した比 ®は 1 0 0 °Cでややシヮ が残り、 1 2 0 °Cでやっ とタイ トに包装でき る程度の も のであ り、 溶断シール強度は 0 . 3 kg Z cm巾であった。 比 ®は 1 6 0 °Cではじめてシヮのない包装が得られる も のの、 シールア ン ドカ ツ ト しょ う と してもカ ツ トできず 且つ異常に収縮変形して しま った。 原反の
    [0377] 15 16 17 18 19 20 21 22 23 雇構成
    [0378] 第 1層 a $ a 1 a< a 1-4 & 4-1 a 4-·
    [0379] (S層） 9 9 7 7 9 9 9 9 9 第 2層 ιο Mil M.z Μι3 MM M, Mi M, M,
    [0380] (SBC層） 9 9 7 7 9 9 9 9 9 第 3届 Hi Hi Hi H, H2 Hi H, H, H
    [0381] ( ） 18 18 14 14 18 18 18 18 18 第 4層 a I &t a( at a* a 1-4 a 1-4
    [0382] (R層） 18 18 14 14 18 18 18 18 18 第 5層 H, H, H, H, H, H, H, H, H,
    [0383] ( ） 18 18 14 14 18 18 18 18 18 第 6層 MlO M,, Mil M.2 .. . . Mi M,
    [0384] H
    [0385] (SBC雇） 9 9 7 7 9 9 9 9 9 第 7曆 a 4 as &s a4 a4 a 1- 34-1 a 4-t a 4-i*
    [0386] (S雇） 9 9 7 7 9 9 9 9 9 合計の厚み
    [0387] 90 90 70 70 90 90 90 90 90 ill) 表 7中の各記号は下記の混合樹脂組成を示す。
    [0388] - M 10- E V A ( a , ) ： 3 5重量％、 リ ニア—低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) : 2 0重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) ： 1 0重量 、 エラス トマ一 （ b 1 ) : 2 0重量％、 1 卩？ （ じ 1 ) : 1 0重量％、 ？ 8 一 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0389] ■ Mn- E VA ( a ! ) : 3 5重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) ： 2 0重量 96、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a s ) ： 1 0重量 、 エラス トマ一 （ b 1 ) : 2 0重量％、 1 ( 0 1 ) : 1 0重量％、 ？ 8 一 l ( c 2 ) : 5重量％
    [0390] • M12- E V A ( a i ) : 3 5重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) : 2 0重量％、 リ ニア一低密度 ポ リ エチ レン （ a 5 ) ： 1 0重量 、 エラス トマ一 （ b 1 ) ： 2 0重量％、 I P P ( c 1 ) : 1 0重量％、 P B 一 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0391] • a 1 - 4 - E VA ( a i ) : 3 0重量％、 リ ニァ一低密 度ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) : 7 0重量％
    [0392] • a 4 - 1 - E V A ( a i ) ： 7 0重量 、 リ ニア一低密 度ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) : 3 0重量％
    [0393] • a 4 - 9 一 E E A ( a s ) ： [エチレ ン一ア ク リ ル酸ェ チル共重合体 ： ア ク リ ル酸ェチル基含量 1 5重量 ， M
    [0394] 1 1 . 5， m p ： 8 5 °C , V S P ： 6 1 °C ] ： 3 0重量 %、 リ ニア一低密度ポ エチ レ ン （ a 4 ) ： 7 0重量％ • a 4-I。一 E - AA— B A ( a 1。） [エチ レ ン一ァ ク リ ル酸—ァ ク リ ル酸ブチル 3 元共重合体 ： ァ ク リ ル酸基含 量 4 重量 ， ア ク リ ル酸ブチル基含量 8 重量 ， M l 5 , m p ： 9 5 °C ] ： 3 0 重量％、 リ ニア一低密度ボ リ ェチ レ ン （ a 4 ) : 7 0 重量％
    [0395] 表 8
    [0396] RunNa
    [0397] 15 16 17 18 特 性 単位 ヘ イ ズ % 0.6 0.6 0.5 0.5
    [0398] 80て 収 縮 率 % 35 37 33 36 引張破断強度 Kg/ran2 16.5 16.3 17.3 17.4 引張破断伸度 % 220 220 230 220
    [0399] 100% 850 870 680 670 f夕テ/ g/cm巾 / / / / 伸び応力 〖 ι) 240 250 200 200
    [0400] 200%
    [0401] g/cm巾 一, 一/ —/ —/ 伸び応力 （ ^Ί) 580 480 380 460 シ ー ル 温 度 。C 91 93 93 91 耐 熱 温 度 °C 157 156 154 153 防 曇 性 シ ー ル 性 引 裂 強 度 g 76 73 65 63 ステ ィ フ ネ ス mg 57 54 31 36 フ ィ ル ム厚み 10 10 8 8 表 8の続き
    [0402] RunNa
    [0403] 19 20 21 22 23 特 性 単位 ヘ イ ズ % 0. 7 0. 7 0. 6 0. 7 0. 7
    [0404] B 0 V 収 縮 率 % 37 35 36 39 34 引張破断強度 Kg/腿 16. 9 15. 8 16. u ID. f 15. 1 引張破断伸度 % 240 230 230 260 240
    [0405] 100% 850 830 820 860 830 g/cm巾 / / / / / m n
    [0406] 伸び応力 'ョコズ 260 230 210 240
    [0407] 200%
    [0408] g/cu巾
    [0409] 1 J 一/ -/ 一/ 一/ 一 Z 伸び応力 κョコノ 590 550 480 500 420 ー ル 温 on シ 度 oo
    [0410] °C 90 89 88 89 耐 熱 温 度 °C 10 r 1 cc 防 暴 性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ シ ー ル 性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 引 裂 強 度 g 74 74 75 74 76 ステ ィ フ ネ ス mg 51 55 50 54 51 フ ィ ルム厚み β 10 10 10 10 10 実施例 5 '
    [0411] 各層組成 · 層構成の表 9 のよ う に した原反を用い実施 例 1 の R u n Not 1 と同様の方法で R u n Να 2 4 〜 3 0 及 び比④〜⑥のフ ィ ルムを得た。 但し延伸後の ヒー トセ ッ ト安定化処理は 5 ひでのエアーを吹きつけ、 夕テ ： 1 0 % ョ コ ： 3 0 %収縮させて行った。 R u n Na 2 4 〜 3 0 の ものはいずれも延伸加工性に優れたものであつたが, 特に比 4〜 5 の ものは延伸中にパン クが多 く 不安定であ つた。 得られたフ ィ ルムの特性を表 1 0 に示す。
    [0412] 得られたフ ィ ルムは各特性とも優れており、 特に ヒー ト シールの開始温度が低く 且つ耐熱温度が高いためシ一 ル温度範囲が広い。 例えば R u n Na 2 4 ではシ一ル開始 温度が 7 8 °C、 シール耐熱温度が 1 5 7 °Cであ り、 シ— ル温度範囲が 7 9 °Cであるのに対し、 比 4 、 比 5 、 比 6 はシール温度範囲がそれぞれ 2 5 °C、 1 2 °C、 — 3 °Cと 狭いものでしかないこ とが判る。 又 R u n tid 2 4 〜 3 0 の実施例 1 と同様のス ト レ ッチ包装性は問題のないもの め■つた o
    [0413] 又比 R u n 4， 5 のものはシュ リ ン ク時表面が白化 して透明性が悪く なる傾向にあった。 又 ト レイ底部のシ ール部に穴があき不良品とな りやすいものであった。 特 に比 5 ， 比 6 は全く だめであった。
    [0414] 又経時 （ 3 0 eC〜 l ヶ月） する と比 4 〜 5 のものは添 加剤がオーバープリ 一 ドし表面がベ トつき汚染されて し まい使用に適さないものであつたが、 R u n Na 2 4 〜 3 0 の ものは全 く 問題なかった。
    [0415] 又実施例 R u n Να 2 4 〜 3 0 の ものはシール温度下限 が低 く 、 低温シール性に優れている為生鲜野菜類 （た と えば、 キゥ リ 、 ナス） の、 ト レイな しでのノ ー ト レー包 装が可能であった （被包装物の表面のャケ ドは発生しな カヽつた ) ο
    [0416] 表 9
    [0417] Ruo a
    [0418] 原反 24 25 26 27 28 の層構成
    [0419] 層） ( S層） (S層） ( S層） ( s雇） 第 1翳 a a τ a t a i t a 1 2 a 1 3
    [0420] 9 8 9 9 7
    [0421] ( R層） (R層） (R層） (R層） ( R餍） 第 2層 fi a 4 a 4 a 4 a 4 a 4
    [0422] 9 8 9 9 7
    [0423] ( H B) (H層） ( H層） ( H層） ( H層） 第 3層 u H 1 H , H , H , H ,
    [0424] 18 16 18 18 14
    [0425] (SBC ） (SBCS) (SBCS) (SBC眉 ) (SBC眉） 第 4層 it M « M 3 M H , a IC
    [0426] 18 16 18 18 14
    [0427] (H暦） (HB) (H JB) (H層） (H雇） 第 5展 & H , H , H , H H ,
    [0428] 18 16 18 18 14
    [0429] ( RS) ( R層） ( R眉） ( R® ) (R雇） 第 6雇 a a 4 a 4 a 4 a 4
    [0430] 9 8 9 g 7
    [0431] ( S展） ( SB) ( SB) ( SB) ( S展） 第 7層 a 7 a 9 a 11 a I z a 13
    [0432] 9 8 9 g 7 合計の厚み
    [0433] ( (1 ) 90 80 90 go 70
    [0434] 表 9の続き
    [0435] RunNa
    [0436] 原反 29 30 比 4 比 5 比 6 の層構成
    [0437] (S層） (S層） (SBC層） (SBC層） (H層） 第 1層 μ a i 5 M, M, H,
    [0438] 9 9 36 38 Θ
    [0439] (R層） (R層） (H層） (R層） SBC層） 第 2層 μ a 4 a H, a 4 M,
    [0440] 9 9 18 19 27
    [0441] (H層） (H層） (SBC層） (SBC ) (H層） 第 3層 μ H, H, , a 4
    [0442] 18 18 36 38 18
    [0443] (SBC層） (SBC層） (SBC層) 第 4層 , MM M,8 Mi
    [0444] 18 18 27
    [0445] (H層） (H層） (H層） 第 5層 μ H, H, H,
    [0446] 18 18 9
    [0447] (R層） (R層）
    [0448] 第 6層 n a 4
    [0449] Θ 9
    [0450] (S層） (S層）
    [0451] 第マ屬 μ a 1 4 a 1 5
    [0452] 9 Θ
    [0453] 合計の厚み
    [0454] (β) 90 90 90 95 90 表 9 中の各記号は下記の樹脂あるいは樹脂組成物を示 す。
    [0455] • a 1 1 ： E M A [エチレ ン一アク リ ル酸メ チル共重合体、 ア ク リ ル酸メ チル基含量 1 8重量 M l ： 2. 0， m p ： 9 6 °C , V S P ： 6 0 °C ]
    [0456] - a 1 2 ： E B A [エチ レ ン一ァ ク.リ ル酸ブチル共重合体、 ア ク リ ル酸ブチル基含量 1 9重量％， M l ： 2. 0， m p : 9 6 °C, V S P : 5 5 °C]
    [0457] • a ！ 3 ： .E M A A [エチ レ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体、 メ タ ク リ ル酸基含量 9重量^, M l ： 3. 0 , m p ： 9
    [0458] 8。C , V S P ： 8 0 °C ]
    [0459] • a 14 : アイオノ マー [エチレ ン一メ タア ク リ ル酸メ チ ルー メ タア ク リ ル酸共重合体 N a中和タイプ、 メ タァ ク リ ル酸メ チル基含量 4. 0モル ， メ タア ク リ ル酸基含 量 2. 6 モル ， けん化度 ： 4 0 %， M l ： 1 . 0 , 中 和度 2 5 %, m p : 8 3。C, V S P : 6 4 °C]
    [0460] - a 15 ： 1 , 2 —ポリ ブタ ジエン [結晶化度 2 5 %， 1 2結合 9 2 %, M l : 3. 0 ( 1 5 0て） ， 密度 ： 0.
    [0461] 9 0 9 s / ci, V S P ： 6 8 °C ]
    [0462] · M 1 3 ： E V A ( a ！ ) : 3 5重量％， リ ニア—低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) ： 2 0重量 ， E E A ( a 9 ) ： ！ ひ重量 ， ェラス トマー ゎ ！ ） ： 2 0重量 ， I P P ( c ！ ) : 1 0重量％， P B— 1 ( c 2 ) : 5重量％ • M14 : E V A ( a i ) : 3 5重量％， リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) : 2 0重量 ， E M A ( a n) ： 1 0重量 エラス トマ一 （ b , ) : 2 0重量 ， I P P ( c 1 ) : 1 0重量 P B - 1 ( c 2 ) : 5重量％
    [0463] • M！ 5 ： E VA ( a 1 ) : 3 5重量 ， リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) : 2 0重量 E B A ( a , 2) ： 1 0重量％ , エ ラ ス ト マ 一 （ b , ) ： 2 0重量％ , I P P ( c 1 ) : 1 0重量 ， P B - 1 ( c 2 ) : 5重量％ • M16 : E VA ( a】 ） ： 3 5重量 ， リ ニア一低密度 ボ リ エチ レ ン （ a 3 ) : 2 0重量 ， E M A A ( a 13) ： 1 0重量 ， エラス トマ一 （ b , ) ： 2 0重量％， 1 （ 0 1 ) : 1 0重量％， ？ 8 - 1 ( 0 2 ) : 5重 量％
    [0464] • M i7 : E VA ( a i ) : 3 5重量％, リ ニア—低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) ： 2 0重量％， アイオノ マ ー
    [0465] ( a 14) ： 1 0重量 ， エラス トマ一 （ b , ) ： 2 0重 量 ， I P P ( c 1 ) : 1 0重量％, P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量％
    [0466] • M , 8 ： E VA ( a , ) : 3 5重量％, リ ニア一低密度 ポ リ エチ レ ン （ a 3 ) ： 2 0重量 ， 1 , 2ポ リ ブ夕 ジ ェン （ a l s) : 1 0重量 ， エラス トマ一 （ h ) : 2 0重量 ， I P P ( c 1 ) : 1 0重量％， P B - 1 ( c 2 ) ： 5重量％ 表 10
    [0467] Ru nNa
    [0468] 24 25 26 27 28 特 性 単位
    [0469] へ ィ ズ % 0. 7 0. 6 0. 9 1. 0 1. 0 ダ ロ ス χβ % 140 150 145 140 140
    [0470] 8 0 で 収 縮 率 % 38 36 34 32 38 引 張 破 断 強 度 Kg/mm2 16. 1 16. 2 16. 1 16. 4 16. 8 引 張 破 断 伸 度 % 230 240 210 210 220
    [0471] 100% 830 760 840 860 660 g/ c轚巾 / / / z 伸び応力 210 190 260 240 185 シ 一 ル 温 度 "C 78 75 80 76 81 耐 熱 温 度 "C 157 158 155 151 159 防 S 性 ◎ ◎ ® ◎ ◎ シ ー ル 性 ® © © © ◎ 引 裂 強 度 S 34 28 37 35 30 厚 み u 10 9 10 10 8
    [0472] 表 10の続き
    [0473]
    [0474] 実施例 6
    [0475] 実施例 1 R u n Να 1 の組成 · 層構成の各層の厚み比率 を表 1 1 のよ う に変え、 実施例 1 と同様の方法で R u η Not 3 1〜 3 8 及び比？〜 1 4 の各フ ィ ルムを製膜した。 但し延伸後の ヒー トセ ッ ト安定化処理は R u n Να 3 1， 3 2， 3 4 , 3 5 , 3 8 及び比 7 , 比 8 , 比 9， 比 1 0， 比 1 1 , 比 1 4 については 6 0 °Cのエアーをふきつけ且 つ夕テ ： 1 5 %， ョ コ ： 4 0 %収縮させ、 R u n Not 3 3 , 3 6， 3 7及び比 1 2 , 比 1 3 については 5 0 °Cのエア 一をふきつけ、 夕テ ： 1 0 %, ョ コ ： 3 0 %収縮させて 行った。 得られたフ ィ ルムの特性を表 1 2 に示す。
    [0476] S層の厚み比率が 5 %未溝になる （比 7 ) と、 本発明 のフ ィ ルム （ R u n iiOL 3 1 , 3 2 ) に比べ透明性が低下 し、 特に ト ンネルでの熱収縮時に悪く なる傾向にあ り、 又防曇性、 シール性も悪く なる。 又厚み比率が 4 0 %を 越える （比 8 ) と引裂強度が低下、 スティ フ ネス も低下 しフ ィ ルムの腰がな く なる傾向であった。
    [0477] 次に、 R層の厚み比率が 5 %未満になる （比 9 ) と、 本発明のフ ィ ゾレム （ R u n Not 3 3 , 3 4 ) に比べシール 性がやや低下する他、 引裂強度が大幅に低下し突起物の ある内容物を包装する際の破れの原因となる。 又、 厚み 比率が 4 5 %を越える （比 1 0 ) と、 防曇性が非常に悪 く なる。
    [0478] H層の厚み比率が 5 %未溝になる （比 1 1 ) と本発明 のフ ィ ルム （ R u n ifo 3 5， 3 6 ) に比べシール時の耐 熱温度が大幅に低下し、 スティ フ ネス も低下し、 フ ィ ル ムの腰がな く なって包装機械にかかり難 く なる。 又、 厚 み比率が 6 0 %を越える （比 1 2 ) とス ト レ ッ チ性、 弓 I 裂強度が低下して しま う。
    [0479] S B C層の厚み比率が 2 0 %未満 （比 1 3 ) になる と、 本発明のフ ィ ルム （ R u n NOL 3 7 , 3 8 ) に比べ冷間延 伸 し難く なつて極度にバブルのパン クが多 く な つて しま い、 又透明性も引張強度も低下する。 又、 厚み比率が 8 0 %を越える （比 1 4 ) と引裂強度の低下とスティ フネ スの大幅低下とな り包装機械にかかり難く なる。
    [0480] 表 11
    [0481] RunNa 比 比 比 比 比 比 比 比
    [0482] A Q7 OO 7 Q Q
    [0483] OO n 1 A 照 O oi oO OO o l f O υ 1 i U 丄 1 1丄 丄 ϋ 14 屑構成比率
    [0484] 第 1層 （S層） ％ 3 20 10 5 10 10 10 10 2 25 10 10 10 7 10 3 第 2層 (R層) % 12 10 5 20 10 10 15 5 10 10 2 25 10 3 20 3 第 3層 （Η層） ％ 5 5 20 5 3 20 15 5 5 5 5 5 2 31 13 3 第 4層 (SBC層） % 60 30 30 40 54 20 20 60 66 20 66 20 56 18 15 85 第 5層 （Η層） ％ 5 5 20 5 3 20 15 5 5 5 5 5 2 31 12 2 第 6層 （R層） ％ 12 10 5 20 10 10 15 5 10 10 2 25 10 3 20 2 第 7層 （S層） ％ 3 20 10 5 10 10 10 10 2 25 10 10 10 7 10 2 合計の厚み μ 70 70 90 70 70 go 90 70 70 70 70 70 70 90 90 70
    [0485] 表 12
    [0486] 31 32 33 34 35 36 37 38 特 性 単位
    [0487] へ ィ ズ % 0.9 0.6 0.6 0.7 0.7 0.8 0.6 0.7
    [0488] 8 0で 収 植 率 % 36 35 38 38 37 39 34 引張破断強度 hln1 11.5 10.2 15.8 10.6 10.7 15.8 15.2 9.3 引張破断伸度 % 320 310 230 310 320 240 260 370 蘭 270 260 850 210 260 840 760 240 g/c薦巾 / / / / / / / / 侔び 力 ( ^]) 140 150 260 130 120 270 250 130
    [0489] 200¾ 580 570 570 530 540
    [0490] ft f / / / / f / / 伸び 力 ( ) 330 3111 560 350 320 570 560 300 シ ー ル S 度 r 86 85 85 87 86 87 85 86 β 熟 温 度 t 150 150 156 152 157 J55 151 防 g 性 @ © 0 @ @ @ シ ー ル 性 0 © ◎ 0 0 @ @ § 裂 強 度 g 45 43 20 74 43 4T 57 40 スティ フ ネ ス 22 20 42 34 18 45 41 21 厚 み β 10 10 10 10 10 10 10
    [0491] 10 J 表 12の続き Να
    [0492] 比 7 比 8 比 9 比 10 比 U 比 12 比 13 比 14 特 性 単位 へ ィ ズ % 1.2 0.8 0.6 0.8 0.1 0.7 2.1 1, 1
    [0493] 8 0 "C 収 辖 率 % 38 35 34 23 38 38 39 33 引張破断強度 Uln1 10.8 9.6 9.8 13.5 8.2 16.4 15.8 7.9 引張破断伸度 % 310 300 330 200 310 180 270 320
    [0494] 100% 290 210 250 610 230 1000 800 210
    [0495] g/CB巾 / / / / / / / / 伸び i£力 150 130 H0 240 110 400 250 100
    [0496] 200% 590 510 550 510 500
    [0497] /ター g/CB巾 / / / / / / 1 / 伸び応力 340 320 330 510 290 530 210 シ ー ル g 度 で 90 8T 88 90 86 86 88 \ it 熟 温 度 で 151 150 149 150 120 157 151 135 防 暴 性 Δ @ 0 X @ @ 0 Δ シ ー ル 性 Δ 0 厶 0 X ◎ @ Δ 引 裂 強 度 40 Π 8 70 U 1 63 7 ス テ ィ フ ネ ス 19 8 6 27 4 \ 3 厚 み a 10 Id 10 10 10 10 10 10 実施例 7
    [0498] S B C層の組成を表 1 3 のよ う に変更した以外は、 実 施例 1 の R u n Not 1 と同 じ層構成 ' 組成に して R u n Not 3 9 〜 4 4 及び比 1 5 〜比 2 0 の厚み 9 0 の原反を作 成した。
    [0499] これらを実施例 1 の R u n Na l と同様の冷間延伸を し た と こ ろ、 R u η Να 3 9 〜 4 4 はノ、。ン ク もな く 安定な延 伸が可能であった。 これに対し比 1 5 〜 1 8 及び 2 0 は バブル安定性が悪 く 、 特に比 2 0 は縦す じの多いフ ィ ル 厶 しか得られなかった。 又、 比 1 9 は冷間延伸する こ と はできず延伸温度を徐々 に上げていって、 1 1 5 °Cでバ ブルを作る こ とができたが安定性が悪 く パン ク して しま う ものであった。 又透明性も悪かった。 更に R u η Νοι 1 の層構成のう ち第 4 層 （ S B C層） をカ ッ ト した S Z R ノ R Z S の構成の厚み 9 0 の原反 （比 2 1 ) を作 成し、 冷間延伸を試みたが比 1 9 と同様に冷間延伸でき ず、 高温 （ 1 2 0 °C ) で延伸ができたがす ぐパン クが発 生し安定性が悪 く 、 目的とする フ ィ ルムを得られなかつ た。
    [0500] 得られたフ ィ ルムの特性を表 1 4 に示す。
    [0501] 本発明のフ ィ ルムは比較例のフ ィ ルムに比べ各特性で 優れてお り、 特に低温収縮性に優れ、 シール温度範囲が 広 く 、 引裂強度が優れていて収縮包装用 フ ィ ルム と して 使用でき る ものであった。 表 13
    [0502]
    [0503] 表 14
    [0504] Ruo a
    [0505] 39 40 41 42 43 U 特 性 単位 ヘ イ ズ % 0.7 0.6 0.6 0.8 0.6 0.6
    [0506] 8 0 °C 収 縮 率 % 39 37 36 35 33 35 引 張破断強度 lllm1 15.7 16.4 15.3 14.2 16.3 16.5 引 張破断伸度 % 230 220 230 240 240 220
    [0507] 100% 850 880 830 810 820 890 g/c雇 Φ / / / / / / 伸び応力 1 ,ョ] 220 320 230 220 230 260
    [0508] 200%
    [0509] 7 fii / / / / / — / 伸び応 ン g/cm
    [0510] 力 540 650 500 600 560 590 シ ー ル 温 度 ΐ 87 87 88 86 87 87
    [0511] 1 rn
    [0512] 耐 熱 温 度 1 c 1 ΐ 158 1 1
    [0513] IDS 防 曇 性 © © ◎ § @ シ ー ル 性 ® @ © © © © 引 裂 強 度 g 25 23 27 23 27 25 ス テ ィ フ ネ ス 44 52 50 41 52 58 フ ィ ル ム 厚み β 10 10 10 10 10 10 表 14の続き
    [0514] Runa
    [0515] 比 15 比 16 比 17 比 18 比 20 特 性 単位 ヘ イ ズ % 2.3 1.7 1.8 2.2 6.5
    [0516] 80 収 綰 率 % 20 33 23 35 18 引 張破断強度 g/ii2 6.1 7.4 8.5 6.2 7.5 引 張破断伸度 % 83 95 86 91 79 画
    [0517] 巾
    [0518] ,丄 一 - 伸び応 [ ^V B
    [0519] 力 ί i g/c
    [0520] l
    [0521] 200%
    [0522] ί /- 伸び 、 ) g/CE巾 - -/- "
    [0523] 力 ,3])
    [0524] シ ー ル 蘆 度 V 86 87 88 87 86 耐 熱 温 度 153 149 158 150 157 防 曇 性 Δ ◎ 0 0 〇 シ ー ル 性 0 〇 〇 0 Δ 引 裂 強 度 g 13 11 8 16 8 ス テ ィ フ ネ ス 37 25 49 21 46 フ イ ル ム 厚 み 12 13 Ι2 11 11 実施例 8
    [0525] S層， S B C層， R層， H層の組成及び層構成を表 1 5 のよ う に して 5 層から 8 層の厚み 7 0 〃 の原反 （ R u η Να 4 5 〜 5 1 ) を作成した。 延伸は実施例 1 の R u η Να 8 と同様に行い、 表 1 6 に示す各フ ィ ルムを得た。
    [0526] 得られたフ ィ ルムは各特性と も優れた ものであるが、 5 層あるいは 6 層構成よ り も 7 層構成以上に し、 R層， Η層を分割して対称配置にする こ とによ り、 特に引裂強 度ゃスティ フネス （フ ィ ルムの腰強度） の改良が著しい こ とが明 らかとなった。
    [0527] 得られたフ ィ ルムを用い実施例 1 のス ト レ ツ チ包装用 自動包装機 （突き上げ方式） にて ト レー包装を行ったと こ ろ、 シヮのない充分に仕上がり の良い、 且つ熱板によ る シールも良好な包装をする こ とができた。
    [0528] 表 15
    [0529] RunNa
    [0530] 原反 45 46 47 48 の層構成
    [0531] (S層） a2 (S層) a: ( S層） az ( S層） a2 第 1層 si
    [0532] 7 7 7 7
    [0533] (R層） a3 (SBC層） M, (R層） a3 (H層） H2 第 2層
    [0534] 24 21 5 3
    [0535] (HI) (R層） a3 (SBC層） H, (R層） a3 第 3層
    [0536] 7 7 20 5
    [0537] (SBC層） (HI) H. (H層） (SBC層) H, 第 4層
    [0538] 25 7 7 40
    [0539] ( S雇) a2 (SBC層) M, (SBC層） H, (R層） a3 第 5層 IL
    [0540] 7 21 20 4
    [0541] (SI) az (R層） a3 (HI) H 第 6層 μ
    [0542] 7 4 4
    [0543] (S層） a2 ( S層） a 第了層 μ
    [0544] 7 7 第 8層
    [0545] 合計の厚み 70 70 70 70 ( U ) 表 15の続き
    [0546] RunNa
    [0547] 49 50 51 の 層 構成
    [0548] ( S B ) 2 ( S 層 ） as ( S 層 ） a¾ 第 1 層 U
    [0549] 7 7 7
    [0550] ( R 雇 ） a, ( H 盾 ） Ha ( SBC層 ） M , 第 2 層
    [0551] 7 4 14
    [0552] ( H 層 ） H i ( R 層 ） C H S ) H , 第 3 S u
    [0553] 3 3 4
    [0554] ( β ) a, (SBC層 ) HI. (SBC層 ) M , 第 4 曆 u
    [0555] 5 17 10
    [0556] (SBCSi ) M , ( H B ) H2 ( S ) a3 第 5 S
    [0557] 30 7 11
    [0558] ( H 暦 ） H t (SBC層 ) Mi ( H g ) H , 4 18 3
    [0559] ( R 履 ） a, ( R 層 ） (SBC届 ) M, 第 7 層 ti
    [0560] 7 7 14
    [0561] ( S 雇 ） a2 ( S S ) ( S 層 ） a, 第 8 S u
    [0562] 7 7 7 合 計 の 厚 み 70 70 70
    [0563] ( u ) 表 16
    [0564] Ink
    [0565] 45 46 il 48 49 50 51 特 性 単位
    [0566] ヘ イつ Λズ 0.8 0.6 0.6 0.5 0.7 0.7 0.6
    [0567] R 0 Π U 1 教 ¾ϊ % 35 33 35 37 36 37 34
    [0568] Η 7ϊl E mE B flRfe I iKf ¾ ¾ κ S. Kg/ ID 12.5 11.3 13.6 13.2 12.2 12.5 12.3
    [0569] HI 1 ik ^ 0
    [0570] ¾l K ¾K Bf W £ 29D 350 330 360 330 320 340 lUU/o 330 320 3 u0v0u 290 260 280 270 g/ci巾 / / / / / / / 170 160 150 150 140 160 180 UU o 590 5 u8U0u 0 V 550 580 530 g/c重巾 / / / / / / / IT ノ J 3 J / 310 300 300 290 280 270 シ ー ル 温 度 で U uv uu 86 87 86 耐 熱 温 度 で 152 150 151 153 152 152 151 防 曇 性 ◎ § ◎ § ◎ シ ー ル 性 © § @ @ © © © 引 裂 強 度 63 55 61 82 92 86 65 ス テ ィ フ ネ ス 28 25 20 40 33 34 24 フ ィ ル ム厚み 10 10 10 10 10 10 10 実施例 9
    [0571] E V A ( a ! ) : 5 0 重量％に リ ニア一低密度ポ リ エ チ レ ン （ a 4 ) ： 1 0 重量％、 エチ レ ン一 α—ォ レ フ ィ ン共重合体熱可塑性エラス トマ一 （ b , ) : 2 5 重量％、 I P P ( c ！ ) ： 1 0 重量 、 結晶性ポ リ ブテン （ c 2 ) ： 5 重量 を混合し、 特定の混合組成 ： （M 1 S) S B C層用 と して、 これに A S剤と して水添シ ク ロペタ ン ジ ェン系樹脂 [環球法によ る軟化点 1 2 5 DC ] ： A S ： を、 上記の樹脂 1 0 0 重量部に対 し 1 5 重量部、 更に ミ ネ ラ ルオイ ル 5 重量部加えたものを混練り し用意した。 又、 次に （上述 I P P ( c ！ ) ： 7 0 重量％、 （上述） P B 一 1 ( c 2 ) ： 3 0 重量％を混合 し混合組成 ) を H層用 と して、 リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （ a 4 ) を R層用 と して、 E V A ( a a ) を S層用 と して、 それぞ れ 4 台の押出機を用い、 実施例 1 と同様に して厚み 8 0，
    [0572] 9 0， 1 0 0 の原反を得た （表 1 7 の R u n Not 5 2〜 5 4 ) 。 これらの原反を 3 5 °Cに加熱し、 延伸終了域を
    [0573] 1 0 °Cに冷却 した以外は実施例 1 と同様にタテ 3 . 2 倍、 ョ コ 3 . 0 倍に冷間延伸 した後 ヒー トセ ッ ト安定化処理 を実施例 1 と同様にタテ方向の収縮率は 1 0 % と一定と しョ コ方向の収縮率のみそれぞれ 3 0， 2 0， 1 0 % と なる よ う に してそれぞれ最終厚みは 1 0 / のフ ィ ルムを 得た。 表 1 8 に得られたフ ィ ルムの特性を示す。
    [0574] R u η Να 5 2〜 5 4 のいずれのフ ィ ルム も優れた特性 値を示している こ とがわかる。 又、 これらのフ ィ ルムを 実施例 1 のス ト レ ッ チ包装用自動包装機械 （ ピロ一方式， 突き上げ方式） でノ ー ト ンネル状で包装したところ、 レ、 ずれのフ ィ ルムも シヮの発生もな く シール性も良い包装 を行う事ができた。 更にこれらのフ ィ ルムを前述のハン ドラ ッパ一にてハン ド包装したとこ ろ、 良好な仕上がり の包装を行う事ができた。 但し R u η Να 5 4 に比べ R u η Να 5 2 のフ ィ ルムは、 包装機械での包装時にフ ィ ルム の張り調整をしないとシヮが残って しま う傾向があった。
    [0575] 又、 R u η Να 5 4 の原反を冷間延伸した後、 ヒー トセ ッ ト安定化処理を行なわない ものでは、 1 0 で 2 0 0 %伸び応力タテ Ζョ コは 1 2 0 0 / 8 0 0 ( g / cm巾） であり、 上記のス ト レ ッ チ包装ではシヮが多 く 発生し、 シヮを取るため強 く 引張る と ト レーが破損してしまい、 う ま く 包装する事が出来なかった。
    [0576] 表 1
    [0577] R u n Να 5 2 5 3 5 4 a 2 a 2 a 2 第 l 暦 3 ) fl
    [0578] 8 9 1 0 a 4 a 4 a 4
    [0579] 8 9 1 0
    [0580] H！ H！ H！ 第 3 層 （ H層） n
    [0581] 4 5 5
    [0582] M 1 9 M ] 9 M ] 9 第 4 層（SBC暦 a
    [0583] 4 0 4 5 5 0
    [0584] H , H i H , 第 5 層 （ Η層）
    [0585] 4 4 5 a 4 a 4 a 4 第 6 暦 C J L
    [0586] 8 9 1 0 a 2 a 2 a 2 第 7 層 （ S層） fl
    [0587] 8 9 1 0 合計の厚み 8 0 9 0 1 0 0
    [0588] 実施例 1 0
    [0589] 各層組成 · 層構成を表 1 9 のよ う に して実施例 1 の R υ η Να 6 と同様に して R u n Να 5 5 〜 5 8 の各原反を作 成した。 このう ち R u n Να 5 5 〜 5 6 の原反にはェネル ギ一線と して電子線 （ 5 0 0 KVのエネルギー） を 5 M r a d照射、 R u n NOL 5 7 の原反には 3 M r a d照射し、 R υ n Να 5 8 の原反には同 じ く エネルギー線と して電子 線 （ 1 5 0 KVのエネルギー） を片面から 5 M r a d照射 し、 実施例 1 と同様に冷間延伸と ヒ一 トセ ッ ト安定化処 理を行ない、 表 2 0 に示すフ ィ ルムを得た。
    [0590] R υ η Να 5 5 〜 5 8 の各フ ィ ルムは優れた特性を示す こ とがわかる。 特に、 シール時の耐熱温度を開始温度を 上昇させる事な く 高温側に広げる こ とができ、 ヒー ト シ ールの適正温度範囲を広 く する こ とができ る。
    [0591] 本発明の R u n Not 5 5 〜 5 8 のフ ィ ルムは実施例 1 の ス ト レ ッ チ包装機で包装する と、 シヮ もな く 、 仕上がり の良い包装を行う事ができた。
    [0592] 表 19
    [0593]
    [0594] * 1 SBC層のゲル％及び M 1はそれぞれ 12%, 0.08
    [0595] * 2 S層の " それぞれ 2%, 0.6
    [0596] * 3 SBC層の " それぞれ 20%, 0.04
    [0597] * 4 S層の " それぞれ 10%, 0.1(B射側)
    [0598] * 5 S層の " それぞれ 0%, 2.2 表 1 9 の各記号は下記の樹脂あるいは樹脂組成物を示 す。
    [0599] a ！ 6 ： E V A 〔酢酸ビニル基含量 ： 1 3重量％， M l ： 4. 0， m p : 9 3。C, V S P : 7 5 °C〕
    [0600] a 17 : E V A ( a 2 ) に酸化防止剤を 0. 5 %混練り し た組成物
    [0601] 表 20
    [0602] RunNa
    [0603] 55 56 57 58 特 性 単位
    [0604] ヘ イ ズ % 0.6 0.6 0.6 0.8
    [0605] 8 0 °C 収 縮 率 % 37 38 37 35 引 張 破 断 強 度 Kg/mm2 12.7 16.3 10.1 9.3 引 張 破 断 伸 度 % 320 250 340 370
    [0606] 100% 340 820 310 280
    [0607] タニ λ g/ crai|j / / / / 伸び応力 ( /ョコ) 170 280 150 150
    [0608] 200% 600 570 560
    [0609] 々テ g/ cm ψ / / / / 伸び応力 ( 310 550 310 290 シ ー ル 温 度 。C 92 86 84 90 耐 熱 温 度 。C 179 178 178 159 防 曇 性 ◎ ◎ ◎ ◎ シ ー ル 性 ◎ ◎ ◎ ◎ 引 裂 強 度 g 57 34 52 73 ス テ ィ フ ネ ス 28 51 25 44 フ ィ ル ム 厚 み 10 10 10 12
    [0610] 実施例 1 1
    [0611] 各層組成 · 層構成を表 2 1 のよ う に して実施例 1 と同 様に して R u n N(x 5 9 〜 6 3 の各原反を得た。 これらの 原反を実施例 1 の R u η Να 6 と同様に冷間延伸 してそれ ぞれフ ィ ルムを得た。 但し ヒー トセ ッ ト安定化処理は R u n Na 5 9 〜 6 1 ではタテ ： 1 0 %， ョ コ ： 3 0 %収縮 させて、 R u n Na 6 2 〜 6 3 では夕テ ： 1 5 % , ョ コ ： 4 0 %収縮させて行った。 得られたフ ィ ルムの特性を表 2 2 に示す。
    [0612] R υ n Na 5 9 〜 6 3 のフ ィ ルムは各特性に優れた もの であ り、 特に本発明のフ ィ ルムは R u n Na 5 9 のよ う に 厚み 5 fi という極薄フ ィ ルム とする こ とが可能であるば か り でな く 、 且つこ の厚みでも引張強度， シール性 （温 度範囲） ， 引裂強度， スティ フ ネス （フ ィ ルムの腰） 等 が収縮包装用フ ィ ルム と して使用 しう る優れた特性を保 持している。 又、 R u n 6 2 のフ イ ノレムは厚み 8 〃 と い う 極薄のス ト レ ッ チ包装用 フ イ ノレム と して、 ス ト レ ツ チ性， シール性 （温度範囲） ， 引裂強度等に優れた特性 を持っている。
    [0613] こ れ らのフ イ ノレムの う ち R u n ΝΟ· 5 9 〜 6 1 を実施例 1 の L型包装機と市販収縮 ト ンネル及びス ト レ ッ チ包装 機 （簡易 ト ンネル付） を用いて同様の方法で実用包装テ ス トを した所、 タイ トでシヮ もな く 包装仕上がりが良 く 、 収縮後の光学特性の悪化もない美麗な包装をする事がで きた。 次に R u n Να 6 2〜 6 3 のフ イ ルムを実施例 1 のス ト レ ツ チ包装機を用いて同様の包装をしたと こ ろ、 いずれ のフ ィ ルム も シヮのない仕上がり の良い包装を行う こ と ができた。
    [0614] このよう に本発明のフ イ ルムは厚み 1 0 At以下の極薄 でも収縮包装， ス ト レッ チ包装のどち らに も充分使用で き、 このよ う なフ ィ ルムは今までつ く る こ とができな力、 つたものである。
    [0615] 又ハン ド包装した場合は、 R u n NOL 5 9， 6 0 , 6 2 , 6 3 のフ ィ ルムはいずれも操作はスムーズで破れる こ と な く 、 ス ト レ ッ チ包装出来た。
    [0616] 表 21
    [0617] RunNa
    [0618] 原反 60 61 62 63 の層構成
    [0619] 第 1 層 a 2 a 2 a 2 a 2 a 2
    [0620] ( S層） 4 5 6 5 7 a 4 a 4 a 4 a 4 a 4
    [0621] ( R層） 4 4 5 5 7 第 3 層 H 2 H 2 H 2 H 2 H ！
    [0622] ( H層） 8 10 11 3 4 第 4 層 M 1 9 M 1 9 M 1 9 M 1 9 M 1 9
    [0623] (SBC層 ) 8 9 11 25 35 第 5 層 H 2 H 2 H 2 H 2 H i
    [0624] ( H層） 8 10 11 2 3 a 4 a 4 a 4 a 4 a 4
    [0625] ( R層） 4 4 5 5 7 a a a 2 a 2 a 2 a 2
    [0626] ( S層） 4 5 6 5 7 合計の厚み
    [0627] 40 47 55 50 70
    [0628] 表 22
    [0629] RunNa
    [0630] 59 60 61 62 63 特 性 単位 ヘ イ ズ % 0. 4 0. 5 0. 5 0. 7 0. 6
    [0631] 8 0で 収 縮 率 % 39 38 38 35 36 引張破断強度 Kg/ mm2 16. 1 16.3 16.7 7.7 7.5 引張破断伸度 % 210 230 220 290 330
    [0632] 100% 480 520 610 160 190
    [0633] ダテ / ff/cm巾 Z / / / / 伸び応力 ^ι) 130 160 200 90 110
    [0634] 200% 330 400
    [0635] 夕テ / " g/cm巾 z / / / 伸び応力 κョコ 290 280 390 190 220 シ ー ル 温 度 V 85 85 85 84 85 耐 熱 温 度 152 155 157 151 150 防 曇 性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ シ ー ル 性 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 引 裂 強 度 s 18 24 30 42 48 ス テ ィ フ ネ ス 25 32 39 19 28 フィルムの厚み β 5 6 7 8 10 実施例 1 2
    [0636] 実施例 1 の R u n Na l の原反を用い、 延伸温度を 4 0 , 5 3 , 8 0 °C と変え、 実施例 1 と同様に冷間延伸、 ヒー トセ ッ ト安定化処理を行ない、 それぞれ R u n Να 6 4 〜 6 6 のフ イ ノレムを得た。
    [0637] 上記の延伸温度ではいずれも延伸が安定して実施でき、 厚み斑も小さいものであった。 得られたフ ィ ルムの特性 を表 2 3 に示す。
    [0638] 得られたフ ィ ルムは各特性に優れてお り、 透明性， 引 張強度， シール性 （温度範囲） ， 引裂強度， スティ フ ネ ス （ フ ィ ルムの腰） 等のバラ ンスがよ く 、 実施例 1 と同 様の収縮包装テス トを行ったと こ ろ、 いずれのフ ィ ルム も タイ ト にシヮ もな く 仕上り良 く 包装する こ とができた。
    [0639] 表 23
    [0640] RunNa
    [0641] 64 65 66 特性 単位
    [0642] ヘイズ 96 0. 6 0. 6 1. 5
    [0643] 80°C
    [0644] 38 35 20 収縮率
    [0645] 弓 f張破断
    [0646] Kg/mm2 16. 5 16. 0 7. 5 強
    [0647] 引張破断
    [0648] 230 240 180 伸度
    [0649] 100% 860 830 830 伸び応力 ε/emrfi Z Z Z (：夕テ /ョコ:） 220 220 210
    [0650] 200% —— —— 伸び応力 g/ cm巾
    [0651] Cタテ /33) 540 550 530 シ一ノレ
    [0652] C 87 87 温度
    [0653] 耐熱温度 。c 155 155 155 防暴性 @>
    [0654] -シ一ノレ†¾ <§ ©
    [0655] 引裂強度 S 25 27 27 スティ フ
    [0656] mgr 46 45 46 ネス
    [0657] フィ ノレム
    [0658] 10 10 10 の厚み 実施例 1 3
    [0659] S B C曆用混合組成 （M ao) と して
    [0660] エチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合体 （ a ! ) : 3 5重量 ， リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （ a 18) 〔エチ レ ンに α— ォ レ フ ィ ン と してォクテン一 1 を 2 0重量％共重合 した もの， M l : 3. 0 , V S P : 8 1 °C， m p ： 1 1 5 で ： 密度 0 . 9 0 7 g/cn 〕 ： 3 0重量％， 軟質熱可塑性 エラス トマ一 （ b ！ ) ： 1 5重量％ , 結晶性ポ リ プロ ピ レ ン （ c , ) ： 1 0重量 ， 結晶性ボ リ ブテ ン — 1
    [0661] ( c 2 ) ： 5重量％を混合し、 更に上記樹脂 1 0 0重量 部に対し A S剤と して水添シク ロペン夕 ジェン系樹脂 ( A S ！ ) を 1 0重量部加えた ものを混練し用意した。 次に H層用混合組成 （H , ) を実施例 1 と同 じよ う に用 意した。 又、 R層用樹脂と して リ ニア一低密度ポ リ ェチ レ ン （ a 18) を、 S層用樹脂と してエチ レ ン一酢酸ビニ ル共重合体 （ a 2 ) を用意し、 それぞれ 4台の押出機、 上記 M, H, R, Sの各層順に 5 0腿径 （ L ZD = 3 7 ) のス ク リ ユ ーを有し先端部よ り L ZD = 8 の所に注 入口 を有した もの、 4 0匪径 （ L ZD = 2 9 ) のス ク リ ユ ーを有した もの、 4 0腿径 （ L ZD = 3 7 ) で先端部 よ り L ZD = 8 の所に注入口を有した もの、 4 0匪径 ( L ZD - 3 7 ) で先端部よ り L /D = l 2の所に注入 口を有した押出機及びスク リ ユーでそれぞれシ リ ンダー 部最高温度 2 2 0 °Cでそれぞれ可塑化溶融混合 し、 その 時 R層、 S層用押出機の注入口 よ り それぞれグリ セ リ ン 乇ノ ォ レー ト， ジグリ セ リ ンモノ ォ レー トの 2種の防曇 剤が最終的にその層にそれぞれ ： 1 . 5 重量％、 1 . 5 重量％で合計 3 . 0 重量％該各々 の層に、 含有する ごと きに注入して混練り し、 4種 7層の環状ダイ （ダイス リ ッ ト ： 1 . 0 腿 ） よ り押出 し、 ダイ先端から 5 cmの所で 水の均一に出る水冷リ ングで急冷して径 1 8 0 譲 ø、 厚 み 4 0 の原反を得た （表 2 4 の R u n Να 6 7 ) 。 又、 同様にして厚みのみを変化させて表 2 4 の R u η Να 6 8 〜 6 9 の各原反を得た。
    [0662] 各原反はいずれも偏肉 （同方向） は ± 2 %以下であつ た。 これらの原反を 2対の送りニップロールと引取り二 ッ プロールの間に通してこの間で熱風によ り 6 5 °Cに加 熱し、 そのまま内部に空気を入れ、 実施例 1 で甩いた整 流接触ガイ ドを用いて連続的に膨張させて、 ほぼ夕テ 3 , 2〜 3 . 6 倍、 ョ コ 3 . 2〜 3 . 7 倍に延伸 した。 延伸 終了域を 1 8 での冷風の吹き出るエアー リ ングにて冷却 し、 デフ レ一ターで折りたたみ、 ニッ プロールで引取つ て、 5 0 でのエアーを吹きつけ、 且つ入口、 出口の 2組 のニッ プロールで 1 5 %出口傷のス ピー ドを遅く した所 の二組のニッ プロール間のゾー ンで、 夕テ ： 1 2 %、 ョ コ ： 3 0 %収縮させて配向変性と同時にヒー トセ ッ ト安 定化処理を行い、 耳部をス リ ッ ト して 2枚のフ ィ ルムに わけそれぞれ一定の張方で巻取って各厚みを有する所定 のフ ィ ルムを得た。 又、 同様にして、 表 2 4 の比 2 2〜 2 6 の組成、 層構成の原反を用い （但し、 比 2 2〜 2 6 では防曇剤 （ R u n Not 6 7 〜 6 9 と同 じ もの） を S B C 層、 S層に 3 . 0 重量％注入 した。 ） 各厚みの所定のフ イ ルムを得た。 表 2 5 に得られたフ ィ ルムの特性を示す。 R u η Να 6 7〜 6 9 の ものはいずれも延伸加工性に優れ、 特に R u n Not 6 7 の最終厚みが 5 の場合でも 1 時間当 り のバブルパン ク回数が 2 回で非常に安定して製膜がで きた。 それに比べ比 2 2 のものは製膜はでき る ものの、 1 時間当 り のパン ク回数が 3 5 回 と多 く 安定して製膜は できないものであった。
    [0663] R u η Να 6 7 〜 6 9 の フ ィ ルムは各特性と も優れてお り、 特に引裂強度が大き く 、 5 という極薄でも 1 7 0 g という値を示すこ とは驚 く べき効果である。 又、 フ ィ ルムの腰の強さを表わすスティ フネス も大き く 包装機で の走行性も良い。
    [0664] 実施例 1 で用いたス ト レ ッ チ包装用包装機 （ ピロ一方 式、 突上げ方式） で表 2 5 の各フ イ ルム と P S P ト レ一 に盛り上がった肉を乗せて包装したと こ ろ、 R u n Na 6 7 〜 6 9 の ものは 8 0 °Cの熱風の出る簡易 ト ン ネルを上 記包装機のシール部の上に置いた場合、 ゆる く 包装 して も良好な包装物とする こ とができた。
    [0665] 又、 特に従来破れが頻発 していた冷凍ェ ビゃ冷凍魚等 の鋭利な突起物のある被包装物の包装を した場合でも R u n Na 6 7 〜 6 9 のフ イ ルムは破れが生じないか破れて も穴が伝播しないものであった。 これに対し比 2 2 〜 2 6 のフ イ ノレムでは、 比 2 4 , 2 6 のフ ィ ルムが突起物の ない被包装物を、 簡易 ト ンネルも用いゆる く 包装した場 合のみ良好な包装物が得られたが他の比 2 2 , 2 3 , 2 5 のフ ィ ルムでは破れが頻発してう ま く 包装する こ とは できなかった。 又、 突起物のある被包装物の包装では比 2 2 〜 2 6 のフ ィ ルム全てが破れが頻発する と共に破れ が伝播してしまい良好な包装物とする こ とができなかつ た。
    [0666] 以上のよう に本発明のフ ィ ルムは従来のシュ リ ン ク フ イ ルムの用途にて、 従来品以上に数多 く の特徴を有して お り、 特に従来品に比べ極薄のフ ィ ルム と しても十分実 用可能な特性を保持しているこ とがわかる。
    [0667] 表 24 原反 67 68 69 比 22 の層構成
    [0668] (S層） (S層） (S層） (S層） 第 1層 3,2
    [0669] 4 5 6 4
    [0670] (R層） (R層） (R層） (SBC層） 第 2層 μ ai 8 an ai 8
    [0671] 4 5 6 8
    [0672] (H層） (H層） (H層〉 (Η層） 第 3層 fl H. H, Η,
    [0673] 8 10 12 16
    [0674] (SBC層） (SBCJ1) (SBC層：） (SBC層） 第 4層 , ^20 Ms
    [0675] 8 10 12 8
    [0676] (H層） (Η層） (H層） (S層） 第 5層 u H, Η, H.
    [0677] 8 10 12 4
    [0678] (R層） (R層） (R層）
    [0679] 第 6層 fi at 8 ai 8
    [0680] 4 5 6
    [0681] (S層） (S層） (S層）
    [0682] 第 7層 fi a2 a2
    [0683] 4 5 6
    [0684] 合計の厚み
    [0685] 40 50 60 40 表 24の続き 原反 比 23 比 24 比 25 比 26 の層構成
    [0686] (S層） (S層） (S層） (S層） 第 1層 μ a2 a2 a2 a2
    [0687] 5 6 5 6
    [0688] (SBC層） (SBC層） (SBCS) (SBC層） 第 2層 μ Ms Ms Ms Ms
    [0689] 10 12 5 6
    [0690] (H層） (H層） (H層） (H層） 第 3層 & Hi H,
    [0691] 20 24 10 12
    [0692] (SBC層) (SBC層） (SBC®) CSBC層） 第 4層 μ M5 Ms Ms M3
    [0693] 10 12 10 12
    [0694] (s層） (S層） (H層） (H層） 第 5層 a2 Ht H,
    [0695] 5 6 10 12
    [0696] (SBC層） CSBC層） 第 6層 β Ms Ms
    [0697] 5 6
    [0698] (S層） (S層）
    [0699] & 2
    [0700] 5 6 合計の厚み
    [0701] 50 60 50 60 表 25
    [0702] ◎〇l<x
    [0703]
    [0704] ※ ブノレのノ ンク回数（ 1時日 3当り） 1以下
    [0705] 〃 2 〜 5
    [0706] 〃 6 〜 15
    [0707] " 16以上 表 25の続き
    [0708] RunNa
    [0709] 比 22 比 23 比 24 比 25 比 26 特 性 単位 ヘ イ ズ % 0.5 0.6 0.6 0.5 0.6
    [0710] 80で 収 縮 率 % 38 38 37 38 38 引張破断強度 Kg/am2 12.0 12.5 12.7 12.0 12.6 引張破断伸度 % 200 210 200 200 200
    [0711] 100% 360 530 750 580 760
    [0712] Tノ ヽ fi/ Ul |J / / / / / 伸び応力 ι) 150 250 330 200 320
    [0713] 200%
    [0714] σ/cmrtl / / / / / 伸び応力 V ^ι) 300 460 750 510 740 シ ー ル 温 度 °C 89 90 89 90 90 耐 熱 温 度 V 155 157 157 157 158 防 性 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ シ 一 ル 性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 引 裂 強 度 g 3 4 4 7 10 スティ フ ネ ス mg 4 8 13 24 30 フ ィ ルム厚み β 5 7 10 7 10 延 伸 性 ※ X Δ 〇 △ 〇 実施例 1 4
    [0715] S B C曆用混合組成 （M2 I) と して
    [0716] エチ レ ン · 酢酸ビニル共童合体 （ a , ) ： 3 5重量， リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （ a 19) 〔エチ レ ンに α— ォ レ フ ィ ン と してへキセ ン一 1 を 1 5重量 共重合 した もの、 M l : 3. 6， V S P ： 8 2 °C , m p ： 1 1 7 °C ： 密度 0. 9 0 8 g/cnf〕 ： 3 0重量％、 軟質熱可塑性 エラス トマ一 （ b , ) ： 2 5重量 、 結晶性ポ リ プロ ピ レ ン （ c , ) ： 5重量％、 結晶性ポ リ ブテ ン一 1
    [0717] ( c 2 ) : 5重量％を混合 し、 更に上記樹脂 1 0 0重量 部に対し A S剤と して水添シク ロペンタ ジェン系樹脂 ( A S ！ ) を 1 0重量部に加え.た ものを混練 し用意した 次に H層用混合組成 （H , ) を実施例 1 と同 じよ う に用 意した。 又、 R層用樹脂と して リ ニア一低密度ポ リ ェチ レ ン （ a 13) を、 S層用樹脂と してエチ レ ン -酢酸ビニ ル共重合体 （ a 2 ) を用意し、 それぞれ 4台の押出機、 上記 （M, H, R, Sの各層） 順に 5 0顯径 （ L ZD = 3 7 ) のス ク リ ュ ーを有し先端部よ り L ZD - 8 の所に 注入口を有した もの、 4 0 mm径 （ L ZD = 2 9 ) のス ク リ ュ ーを有した もの、 4 0讓径 （ L ZD = 3 7 ) で先端 部よ り L ZD = 8 の所に注入口を有した もの、 4 0 mm径 ( L /D = 3 7 ) で先端部よ り L ZD = 1 2 の所に注入 口を有した.押出機及びスク リ ユーでそれぞれシ リ ンダー 部最高温度 2 2 0 eCでそれぞれ可塑化溶融混合 し、 その 時 R層、 S層用押出機の注入口 よ り それぞれグ リ セ リ ン モノ ォ レー ト、 ジグリ セ リ ンモノ ォ レー トの 2種の防曇 剤が最終的にその層にそれぞれ 1 . 5 重量％、 1 . 5 重 量％で合計 3 . 0 重量％該各々 の層に、 含有する様に注 入して混練り し、 4 種 7層の環状ダイ （ダイス リ ッ ト 0 . 8 mm) よ り押出し、 ダイ先端から 5 cmの所で水の均一に 出る水冷 リ ングで急冷して径 1 8 0 mi ø、 厚み 3 5 の 原反を得た （表 2 6 の R u n Noi 7 0 ) 。 又は、 同様に し て厚みのみを変化させて表 2 6 の R u n Να 7 1 〜 7 2 の 各原反を得た。
    [0718] 各原反はいずれも偏肉 （同方向） は ± 2 %以下であつ た。 これらの原反を 2対の送りニッ プロールと引取り二 ッ プロールの間に通してこの間で熱風によ り 4 5 °Cに加 熱し、 そのま ま内部に空気を入れ、 実施例 1 で用いた整 流接触ガイ ドを用いて連続的に膨張させて、 ほぼ夕テ 3 , 2〜 3 . 6 倍、 ョ コ 3 . 2〜 3 . 7倍に延伸 した。 延伸 終了域を 1 8 °Cの冷風の吹き出るエアー リ ングにて冷却 し、 デフ レ一ターで折りたたみ、 ニッ プロールで引取つ て、 6 0 °Cのエア一を吹きつけ、 且つ入口側よ り も 1 5 %出口側のス ピ一 ドが遅い二組のニッ プロール間のゾ一 ンで、 タテ ： 1 5 %、 ョ コ ： 4 0 %収縮させて同時に ヒ — トセ ッ ト安定化処理を行ない、 耳部をス リ ッ ト して 2 枚のフ ィ ルムにわけそれぞれ一定の張力で巻取って各厚 みの所定のフ ィ ルムを得た。 又、 同様に して、 表 2 6 の 比 2 7〜 3 1 の組成、 層構成の原反を用い （但し、 比 2 7〜 3 1 では防曇剤 （ R u n Not 7 0〜 7 2 と同 じもの） を S B C層、 S層に 3 . 0 重量％注入 した。 ） 各厚みの 所定のフ ィ ルムを得た。 表 2 7 に得られたフ ィ ルムの特 性を示す。 R u n 7 0 〜 7 2 の ものはいずれも延伸加 ェ性に優れ、 特に R u n Να 7 0 の最終厚みが 5 の場合 でも 1 時間当 り のバブルパン ク回数が 3 回で非常に安定 して製膜ができた。 それに比べ比 2 7 の ものは製膜はで き る も のの、 1 時間当 り のパン ク回数が 4 0 回と多 く 安 定して製膜はできない ものであった。
    [0719] R υ η Να 7 0 〜 7 2 のフ ィ ルムは各特性と も優れてお り、 特に引裂強度が大き く 、 5 とレ、う極薄でも 1 9 0 g という値を示すこ とは驚 く べき効果である。 又、 フ ィ ルムの膜の強さを表すスティ フネス も大き く 包装機での 走行性も良い。
    [0720] 実施例 1 で用いたス ト レ ツ チ包装用包装機 （ ピロ一方 式、 突上げ方式） で表 2 7 の各フ ィ ルムを用い実施例 1 3 と同様に包装した所、 R u n Na 7 0 〜 7 1 の ものは熱 風の出る簡易 ト ンネルを用いな く て も容易にシヮな く 包 装する こ とができ、 破れを生じなかった。 又、 ハン ドで ス ト レ ツ チ包装して も破れる こ とな く 簡単に包装する こ とができた。 又包装物を移送、 スタ ツオ ン グした後でも フ ィ ルムの大きなゆるみは発生しなかった。 又、 特に従 来破れが頻発 していた冷凍ェ ビゃ冷凍魚等の鋭利な突起 物のある被包装物の包装を簡易 ト ンネルな しでした場合 でも R u n Not 7 0 〜 7 2 のフ ィ ルムは破れが生じないか 破れて も穴が伝播しないものであった。 これに対 し比 2 7〜 3 1 のフ ィ ルムでは、 比 2 9， 3 1 のフ ィ ルムが突 起物のない被包装物を、 簡易 ト ンネルな しで包装した場 合のみ、 良好な包装物が得られたが他の比 2 7 , 2 8， 3 0 のフ ィ ルムでは破れが頻発してう ま く 包装する こ と はできなかった。 又、 突起物のある被包装物の包装では 比 2 7〜 3 1 のフ ィ ルム全てが破れが頻発する と共に破 れが伝播して しまい良好な包装物とする こ とができなか つた。
    [0721] 以上のよ う に本発明のフ ィ ルムは従来のス ト レッチフ イ ルムの用途にて、 従来品以上に数多 く の特徴を有して おり、 特に従来品に比べ極薄のフ ィ ルム と して も十分実 用可能な特性を保持している こ とがわかる。
    [0722] 表 26
    [0723] 表 26の続き 原反 比 28 比 29 比 30 比 31 の層構成
    [0724] (S層） (S層） (S層） (S層） 第 1層 μ a 2 & 2
    [0725] 5 7 5 7
    [0726] (SBC層） (SBC層） (SBC¾) (SBC ) Ms M5 s Ma 第2 S 17 25 5 7
    [0727] (H層） (H層） (H層） (H層） 第 3層 fi H, Hi H,
    [0728] 5 7 3 4
    [0729] (SBC®) (SBC層） (SBC層:） (SBC層） 第 4層 β Ms Ms M5 M5
    [0730] 18 24 24 34
    [0731] (S層） (S層） (H層） ( ） 第 5層 μ az H, Hi
    [0732] 5 7 3 4
    [0733] (SBC層） (SBC層:） 第 6層 Ms Ms
    [0734] 5 7
    [0735] (S層） (S層） a2 a2 5 7 合計の厚み
    [0736] β 50 70 50 70 表 27 ΟΔ ©Χ
    [0737]
    [0738] ※ バブルのパン ク回数 （ 1 時間当 り） 1 以下
    [0739] " 2 5
    [0740] 6 ~ 15
    [0741] 〃 16以上 表 27の続き
    [0742] 比較例 1
    [0743] 各層塑性 · 層構成を表 2 8 のよ う に した原反を実施例 1 と同様の方法で且つ添加剤も同様な ものを第 1 及び第 3 層に同量加え作成した （比 3 2 〜比 3 6 ) 。 これらの 原反を用いて実施例 1 と同様の冷間延伸を試みたがいず れも全 く 冷間延伸する事ができず、 空気をバブル内に注 入 しょ う と してョ コ膨張比 1 . 5 〜 2 . 0 倍に膨らまそ う と しただけでパン ク して しま う ものであった。 そ こで、 比 3 2 〜比 3 3 については延伸温度を 1 1 5 °Cで、 タテ 4 倍、 ョ コ 4 倍の延伸を行い厚み 1 0 〃 のフ ィ ルムを得 た。 又、 比 3 4 〜 3 6 については原反製膜時のダイ直下 で、 原反が溶融して約 1 8 0 °Cの時にチューブ内に空気 を注入 してダイ レ ト にイ ンフ レーシ ョ ンバブルをつ く り 冷却 して厚み 1 3 〃のフ ィ ルムを得た。 得られたフ ィ ル ムの特性を表 2 9 に示す。
    [0744] 比 3 2 〜比 3 3 のフ ィ ルムは透明性が悪 く 、 8 0 °C収 縮率も 1 0 %前後である。 又、 シール性が劣る （温度範 囲が狭い） 。 これらのフ ィ ルムを用いて実施例 1 の収縮 包装テス トを した所、 収縮 ト ンネルの温度 1 2 0 °C、 通 過時間を 5 s e c 程度に しないと シヮのないタイ トな包 装を行う こ とができなかった （本発明のフ ィ ルムは実施 例 1 で記述の通り、 9 0 °C , 2 s e c の条件で良好な包 装を行う こ とができ る） 。
    [0745] 又、 比 3 4 〜 3 6 のフ ィ ルムはやは り透明性が悪 く 、 伸び応力は小さいが、 シール性が劣 り、 フ ィ ルムの腰が ない。 これらのフ イ ルムを用いて実施例 1 のス ト レ ッ チ 包装 （包装機械での） を行った所、 シヮが残り、 仕上が りが悪い上に、 シール性が悪 く 折り込んだフ ィ ルムがは がれて しま う等の問題のある包装しかできなかった。
    [0746] 又突起物に対する変形回復性は悪く 、 永久変形してし ま う タイプのものであった。 又比 3 2〜 3 3のものはス ト レ ツ チ包装が不可能であった （機械、 ハ ン ド包装と も） 0
    [0747] 表 28 比 32 比 33 比 34 比 35 比 36 第 1 層 a2 a3 a2 a 1 6 a2
    [0748] (%) (15) (20) (100) (100) (30) a3 a2 c2
    [0749] ( % (70) (60) (40) a2 a3 a2
    [0750] (%) (15) (20) (30) 表 29
    [0751] 比較例 2
    [0752] 各層組成 · 層構成を表 3 0 のよ う に して実施例 1 R u η Να 1 と同様の方法で比 3 7〜比 3 9 の原反を得た。 こ れらの原反を実施例と同様の冷間延伸、 ヒー トセ ッ ト安 定化処理を行いそれぞれ厚み 1 0 のフ ィ ルムを得た。
    [0753] 比 3 7 〜 3 9 のいずれの原反も冷却間延伸する こ とは でき安定に製膜できた。 比 3 7 のフ イ ルムは透明性は良 いが、 シール性が劣り '（温度範囲が狭い） 、 腰のないフ イ ルムであった。 又、 比 3 8 のフ ィ ルムは透明性は良い が、 比 3 7 と同様にシール性が劣り、 腰のないフ ィ ルム であった。 比 3 7 〜 3 8 のフ ィ ルムを用いて実施例 1 の ス ト レ ッ チ包装テス トを行った所、 シヮの残る、 仕上が り の悪い包装しかできず、 又シールが不十分で折り込ん だフ ィ ルムがはがれて しま う包装しかできなかった。 又. フ ィ ルムの腰がないため、 包装機内のロールに巻き付き が多 く 発生した。
    [0754] 次に比 3 9 のフ ィ ルムは透明性が良く 、 シール範囲 も 優れてはいるがシール部を引張る と表層が剝離しやすか つた。 又引裂強度が R u n Not 3 4 の場合 7 4 g に比し弱 く （ 1 8 g ) 、 前述のス ト レ ッチ包装テス トを行った所 低速度での包装速度では包装可能であるが 1 0 0 ケ 分 以上の高速での包装をしょう とする と ト レーエツ ジゃ内 容物に接触して破れが多発してしま った。 又防曇性は△ であった。 又、 内容物が突起物を有している と簡単に破 れて しまい良好な包装をする こ とができない。 表 30
    [0755] 比較例 3
    [0756] 実施例 1 の R u n Not 1 の組成 · 層構成に した厚み 1 6 0 /の原反を用い延伸温度を 1 3 0 °Cに して夕テ 4 倍、 ョ コ 4 倍の高温延伸を行い厚み 1 0 /のフ ィ ルムを得た 得られたフ ィ ルムはヘイズ 2 . 2 % , 8 0 °C収縮率 4 % 引裂強度 4 gであった。 又、 ハン ド · ス ト レ ッ チ包装す る と伸ばす方向に著しいネ ッキング （厚みムラ） が発生 し好ま し く なかった、 又包装時シヮが取れな く 破れやす いものであった。 又変形回復性も著し く 悪いものであつ す：。
    [0757] 産業上の利用可能性
    [0758] 本発明は、
    [0759] 主と して延伸性を改良する特定の混合組成物を含む層 を少な く と も 1 層と、 結晶性ボリ ブテン一 1 な どよ り選 ばれた少な く と も 1 種の硬質重合体を主体と してなる フ イ ルムの弾性率、 耐熱性を改良する層、 フ ィ ルムの強度 を更に改良するこ とを主体とする補助層、 表面の光学特 性な どを改良する表層な どから構成され、 少な く と も 5 層から構成され、 少な く と も 1 軸方向に延伸配向させた 高強度多層フ ィ ルム及び同製造方法に関する ものであ り . 本発明に係るフ ィ ルムは、 耐熱性、 低温収縮性、 ス ト レ ツチ性、 引裂及び衝撃強度にす ぐれ、 実用包装性にもす ぐれ、 従来にはない極薄の厚さ と しても充分実用性を示 す。 従って、 その用途と しては、 収縮包装、 ス ト レ ッ チ 包装、 ス ト レ ッチー シュ リ ン ク包装用と して、 また、 ス キンパッ ク包装、'密着ハウスホール ドラ ッ プ、 非収縮包 装、 軟質深絞り包装用 と しても実用性が高 く 、 産業上極 めて利用可能性が高い。
    权利要求:
    Claims 請求の範囲
    1 . ( A ) が低密度ポ リ エチ レ ン、 又は ビニルエステル 単量体、 脂肪族不飽和モノ カルボン酸、 該モノ カルボン 酸アルキルエステルよ り選ばれる少な く と も 1 種の単量 体とエチ レ ン との共重合体、 又はこ れ らの誘導体から選 ばれる少な く と も 1 種の共重合体、
    ( B ) が V i c a t 軟化点 8 0 °C以下の軟質熱可塑性 エラ ス ト マ一、
    ( C ) が結晶性ポ リ プロ ピレ ン、 結晶性ポ リ ブテン一 1 、 結晶性ポ リ 一 4 ー メ チルペンテン一 1 、 のいずれか- 又はこれらの混合重合体から選ばれる ものであ り、
    ( A ) 、 （ B ) 、 結晶性 1 · 2 ポ リ ブタ ジエン、 又は軟 質のエチ レ ン系共重合体アイオノ マ一樹脂から選ばれる 少な く と も 1 種の重合体を主体と した表層 （ S層） と、 (A ) 十 （ B ) + ( C ) 、 （八） + ( 8 ) 、 又は （ 8 ) + ( C ) よ り選ばれる混合組成物を主体と して含む少な く と も 1 層のベース層 （ S B C層） と、 該 （ C ) よ り選 ばれる重合体を主体と して含む少な く と も 1 層のコア層 ( H層） と、 該 （A：) 、 （ B ) よ り選ばれる少な く と も 一種の重合体を主体と して含む、 少な く と も 1 層の補助 層 （ R層 ： 但し R層が前述の S層と隣接する場合、 R層 は S層に選ばれた もの と異なる樹脂である） と、 を内層 に含む、 少な く と も 5層からなる、 耐熱 · 収縮 · ス ト レ ツ チ性に優れた高強度多層フ ィ ルム。
    2. 成分 （A) の低密度ポ リ エチ レ ンが、 リ ニア一 ' 低 密度ポ リ エチ レ ン （含む超低密度ポ リ エチ レ ン） で、 か つ炭素数 C 3 〜 C , 2よ り選ばれる少な く と も 1 種の α— ォ レ フ ィ ン とエチ レ ン との共重合 した ものである請求項 第 1 項に記載の多層フ ィ ルム。
    3. 低密度ポ リ エチ レ ンの V i c a t軟化点が 8 0 °C及 びそれ以上である請求項第 2項に記載の多層フ ィ ルム。
    4. 成分 （ B ) がエチ レ ン一 α—ォレ フ イ ン共重合体、 異なる 一才 レ フ ィ ン同士の共重合体、 ブチルゴム系共 重合体、 1 · 2 ポ リ ブタ ジエン系重合体、 スチ レ ン一共 役ジェ ン系誘導体共重合体、 スチ レ ン一共役ジェン系誘 導体共重合体の少な ぐと も 1 部分の水素添加重合体よ り 選ばれる少な く と も 1 種の軟質エラス トマ一である請求 項第 1 項記載の多層フ ィ ルム。
    5. 成分 （ Β ) の軟質エラ ス トマ一がエチ レ ン 一 —ォ レ フ イ ン共重合体であ り、 エチ レ ンが 9 5〜 5 モル の 共重合体で ーォ レ フ イ ンが炭素 C 3 〜C 12の ものよ り 選ばれる少な く と も 1 つである共重合体である請求項第
    1 項記載の多層フ イ ルム。
    6. 成分 （ B ) のエチ レ ン一 α—ォレ フ イ ン共重合体が メ ル ト イ ンデッ クス 0. 1 〜 1 0、 で密度 0 . 9 0 5 g Z cn 以下のものである請求項第 4項又は第 5項に記載の 多層フ ィ ルム。
    7. ベース層 （ S B C層） の混合組成物が各組成重量比 で 0. 9 0 ≥ B Z (A + B ) ≥ 0. 0 5又は、 0. 9 0 ≥ / ( B + C ) ≥ 0 . 3 0 、 又は 0 . 9 0 ≥ B ( A + B ≥ 0 . 0 5 で且つ 2. 0 ≥ C / ( A + B ) ≥ 0 . 0 5 である請求項第 1 項記載の多層フ ィ ルム。
    8 . 表層 （ S層） が成分 （ A ) よ り選ばれる リ ニア一 ' 低密度ポ リ エチ レ ン （含む超低密度ポ リ エチ レ ン） 、 ェ チ レ ン一酢酸ビニル共重合体から選ばれる少な く と も 1 種の重合体を主体と したものである請求項第 1 項記載の 多層フ イ ノレム。
    9 . 補助層 （ R層） が成分 （ B ) よ り選ばれるエチ レ ン 一ひ ーォ レ フ イ ン共重合体軟質エラス トマ一であ り、 メ ル トイ ンデッ クス 0 . 1 〜 1 0 、 密度が 0 . 9 0 5〜 0 , 8 7 0 g Zcn で、 該エチ レ ン含有量が 9 5〜 8 5 モル％ の もの、 又は成分 （ A ) よ り選ばれる リ ニア一低密度ポ リ エチ レ ン （含む超低密度ボ リ エチ レ ン） であ り、 メ ル ト イ ンデ ッ ク ス 0 . 1 〜 1 0 、 密度 0 . 9 0 5〜 0 . 9 3 5 g Zcm3で、 該エチ レ ン含有量が 9 9〜 9 0 モル の もの、 から選ばれる少な く と も 1 種の重合体を主体とす る請求項第 1 項記載の多層フ ィ ルム。
    10. R層が S層に隣接する場合は （ A ) よ り選ばれる密 度 0 . 9 0 5〜 0 . g S S g Zcnf のエチ レ ン一 α — ォ レ フ ィ ン共重合体で、 その ビカ ッ ト軟化点が表層 （ S層） 樹脂の ビカ ッ ト軟化点の 1 . 0 5 倍以上の ものである請 求項第 1 項記載の多層フ ィ ルム。
    11. コア層 （ Η層） が、 成分 （ C ) の結晶性ポ リ プロ ピ レ ン と結晶性ポ リ ブテ ン一 1 とからなる混合組成物を主 体とする請求項第 1 項に記載の多層フ ィ ルム。
    12. 各層が SZRZHZS B C ZHZRZ Sの 7層構成 からなる請求項第 1 項に記載の多層フ ィ ルム。
    13. ベース層 （ S B C層） が全体厚みの 2 0〜 8 0 %で あ り、 スキン層 （ S層） が同様に 5〜 4 0 %であ り、 コ ァ層 （H層） が 5〜 5 0 %であ り、 補助層 （ R層） が 1 0〜 7 0 %である請求項第 1 項又は第 1 2項に記載の多 層フ ィ ルム。
    14. 多層フ ィ ルムがエネルギー線処理され、 その少な く と も 1 層が沸騰キシレ ン不溶ゲル 0〜 7 0重量％で、 メ ル トイ ンデッ クス 1 . 0以下である請求項第 1 2項又は 第 1 3項に記載の多層フ ィ ルム。
    15. ( A ) が低密度ポ リ エチ レ ン、 又はビニル · エステ ル単量体、 脂肪族不飽和モノ カルボン酸、 該モノ カルボ ン酸アルキルエステルよ り選ばれる単量体とエチレ ン と の共重合体、 又はこれらの誘導体から選ばれる少な く と も 1 種の共重合体、
    ( B ) が V i c a t軟化点 8 0 °C以下の軟質熱可塑性 エラ ス トマ一、
    ( C ) が結晶性ポ リ プロ ピレ ン、 結晶性ボ リ ブテン一 1 、 結晶性ポリ 一 4 ー メ チルぺンテンー 1 、 のいずれか 又はこれらの混合重合体から選ばれる ものであ り、 該 ( A ) 、 （ B ) 、 結晶性 1 · 2ポ リ ブタジエン、 又は軟 質のエチ レ ン系共重合体アイオノ マー樹脂、 から選ばれ る少な く と も 1種の重合体を主体と した表層 （ S層） と ( A ) + ( B ) + ( C ) 、 （八） + ( 8 ) 、 又は （ 8 ) + ( C ) よ り選ばれる混合組成物を主体と して含む少な く と も 1 層のベ一ス層 （ S B C層） と、 該 （ C ) よ り選 ばれる重合体を主体と して含む少な く と も 1 層のコア層 ( H層） と、 該 （ A：) 、 （ B ) よ り選ばれる重合体を主 体と して含む、 少な く と も 1 層の補助層 （ R層 ： 但し R 層が前述の S層に隣接する場合、 R層は S層に選ばれた ものと異なる樹脂である） と、 を内層に含む、 少な く と も 5 層に配置して各々 の樹脂を溶融混練り し、 多層ダイ よ り押出 し、 液状冷媒によ り急冷固化せしめてチュ ーブ 状又はフ ラ ッ ト状原反を製造し、 これをそのま ま、 又は 1 2 0 で以下に加熱し、 且つ延伸温度 3 ！) 〜 1 1 0 °Cの 温度範囲で面積延伸倍率 4 倍以上 3 0 倍以下で延伸する 事よ り なる高延伸多層フ ィ ルムの製造方法。
    16. 延伸温度がコア層 （ H層） を除 く 、 他層を構成する 少な く と も 1 層の主体をなす重合体の結晶融点以下であ る請求項第 1 5 項に記載の多層フ ィ ルムの製造方法。
    17. 延伸後に、 4 0 〜 9 0 °Cで少な く と も 5 〜 8 0 % (面積） 収縮させて配向を変性させる事による請求項第 1 5 項に記載の多層フ ィ ルムの製造方法。
    18. 急冷固化せしめた原反を 1 0 0 KV〜 1 MVのェネルギ —を有する高エネルギー線で 1 〜 1 0 メ ガラ ドの処理を した後、 延伸する事よ り なる請求項第 1 5 項、 第 1 6 項 又は第 1 7項のいずれか一項に記載の多層フ イ ルムの製 造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US8617677B2|2013-12-31|Multilayer films for reclosable packaging
    JP5883360B2|2016-03-15|積層フィルム組成物、それらから作製される包装品、および使用方法
    CA1075392A|1980-04-08|Extensible composite film and film-forming composition
    EP1124726B1|2006-10-11|Heat shrinkable barrier films
    US5272016A|1993-12-21|Multilayer stretch/shrink film
    EP0286430B1|1994-06-15|Flexible stretch/shrink film
    US7892391B2|2011-02-22|Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging
    AU701139B2|1999-01-21|Improved structures of polymers made from single site catalysts
    US4194039A|1980-03-18|Multi-layer polyolefin shrink film
    CN100398597C|2008-07-02|乙烯共聚物组合物及其用途
    CA1247278A|1988-12-20|Blends of ionomer with propylene copolymer
    AU611166B2|1991-06-06|Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
    EP0872337B1|2004-09-15|Polyolefin stretch film
    EP1368229B1|2007-10-24|Heat shrinkable barrier bags with anti block additives
    US5114763A|1992-05-19|Tackified polyethylene layers in stretch/cling films
    JP2958363B2|1999-10-06|酸素透過性の改善された延伸／収縮フィルム
    JP5417335B2|2014-02-12|多層フィルム
    US4501634A|1985-02-26|Cold drawn high-orientation multilayered film and process for manufacture of said film
    US4665130A|1987-05-12|Packaging film and sheet capable of forming peelable seals with good optics
    ES2293022T3|2008-03-16|Composiciones polimericas para revestimiento por extrusion.
    AU617119B2|1991-11-21|Thermoplastic packaging film of low i10/i2
    US4666778A|1987-05-19|Packaging film and sheet capable of forming peelable seals with good optics
    US4916190A|1990-04-10|Film and sheet capable of forming retortable and easy-open packagings
    EP1258348B1|2010-01-13|Polyolefinfolie mit peelfähiger Deckschicht
    US4615922A|1986-10-07|Oriented polymeric film
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    AU8872791A|1992-06-11|
    US5300353A|1994-04-05|
    EP0510213B1|1999-02-03|
    EP0510213A4|1994-09-07|
    JP3122855B2|2001-01-09|
    US5443765A|1995-08-22|
    DE69130860T2|1999-08-26|
    DE69130860D1|1999-03-18|
    JPH058356A|1993-01-19|
    AU647213B2|1994-03-17|
    EP0510213A1|1992-10-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    US4430378A|1978-12-18|1984-02-07|Asahi-Dow Limited|Cold drawn high-orientation multilayered film and process for manufacture of said film|
    JPS55118859A|1979-03-07|1980-09-12|Asahi Dow Ltd|Cold high orientation multilayer film and its preparation|
    JPS58175635A|1982-04-08|1983-10-14|Asahi Chem Ind Co Ltd|Highly stretched multilayered film and manufacture thereof|
    JPS6079932A|1983-10-07|1985-05-07|Asahi Chem Ind Co Ltd|High-orientation stretchable multi-layer film and manufacture thereof|
    US4619859A|1983-10-07|1986-10-28|Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha|Highly-oriented stretchable multilayer film and process for producing the same|US9221573B2|2010-01-28|2015-12-29|Avery Dennison Corporation|Label applicator belt system|US4156709A|1975-04-04|1979-05-29|Okura Kogyo Kabushiki Kaisha|Process for preparing a polypropylene film for shrink packaging|
    GB2007685B|1977-10-11|1982-05-12|Asahi Dow Ltd|Composition for drawn film cold drawn film made of said composition and process for manufacture of said film|
    JPS56139544U|1980-03-19|1981-10-22|||
    DE3444158A1|1984-12-04|1986-06-05|Hoechst Ag|Siegelfaehige, transparente polyolefinische mehrschichtfolie|
    US4608302A|1985-01-30|1986-08-26|W. R. Grace & Co., Cryovac Div.|Oriented films from propylene copolymers and unplasticized saran|
    CA1340037C|1985-06-17|1998-09-08|Stanley Lustig|Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer|
    US4769261A|1987-01-08|1988-09-06|Exxon Chemical Patents Inc.|Retort pouch and coextruded film therefor|
    CA1294101C|1988-09-21|1992-01-14|Yoshihiro Sakamoto|Process for preparing heat shrinkable polyethylene film|
    US4952451A|1988-11-17|1990-08-28|W. R. Grace & Co.-Conn.|Stretch/shrink film with improved oxygen transmission|US5302442A|1992-03-09|1994-04-12|Mobil Oil Corporation|Heat sealable base films|
    NZ247178A|1992-03-23|1995-07-26|Viskase Corp|Biaxially oriented heat-shrinkable multilayer film having at least two outer layers each comprising an ethylene alpha-olefin plastomer/vldpe blend and a core layer of ethylene alpha-olefin copolymer|
    US5272016A|1992-03-23|1993-12-21|Viskase Corporation|Multilayer stretch/shrink film|
    US5279872A|1992-03-23|1994-01-18|Viskase Corporation|Multilayer stretch/shrink film|
    JP3021258B2|1992-12-04|2000-03-15|株式会社大塚製薬工場|多層フィルム及び容器|
    US5614297A|1994-05-19|1997-03-25|Viskase Corporation|Polyolefin stretch film|
    ES2193169T3|1995-12-22|2003-11-01|Mitsubishi Plastics Inc|Pelicula estirable para el envasado de alimentos.|
    US5736260A|1994-10-06|1998-04-07|Sumitomo Chemical Company, Limited|Multilayer packaging film|
    US5741563A|1995-09-18|1998-04-21|Exxon Chemical Patents Inc.|Shrink films from propylene polymers|
    US5942461A|1995-11-06|1999-08-24|Minnesota Mining And Manufacturing Company|Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor|
    US5685428A|1996-03-15|1997-11-11|The Procter & Gamble Company|Unitary package|
    US6368708B1|1996-06-20|2002-04-09|3M Innovative Properties Company|Polyolefin microspheres|
    US5843502A|1996-06-26|1998-12-01|Cryovac, Inc.|Package having cooked food product packaged in film having food adhesion layer containing high vicat softening point olefin/acrylic acid copolymer|
    JPH10119207A|1996-10-24|1998-05-12|Dainippon Printing Co Ltd|積層体及びその製造方法|
    US6132883A|1997-05-02|2000-10-17|3M Innovative Properties Company|Transparent powder coating compositions for protecting surfaces|
    MY117691A|1997-07-17|2004-07-31|Otsuka Pharma Co Ltd|Multilayer film and container|
    FR2777501B1|1998-04-15|2000-06-09|Ceisa|Film de polyethylene thermoretractable de haute clarte et a ouverture facile pour l'emballage de groupements de produits|
    US6214477B1|1998-07-17|2001-04-10|Cryovac, Inc.|Multilayer film with polyolefin and polyvinyl chloride|
    AU780213B2|1999-12-30|2005-03-10|Exxonmobil Oil Corporation|Multi-layer oriented polypropylene films with modified core layer|
    JP3589640B2|2000-11-01|2004-11-17|旭化成ライフ＆リビング株式会社|包装フィルム|
    JP4908675B2|2000-11-09|2012-04-04|三井・デュポンポリケミカル株式会社|重合体組成物及びそれを用いた易開封性シール材料|
    US7537829B2|2001-02-22|2009-05-26|Exxonmobil Oil Corporation|Multi-layer films having improved sealing properties|
    EP1409244B1|2001-07-19|2007-10-10|Lankhorst Pure Composites B.V.|Polyolefin film, tape or yarn|
    US7323239B2|2001-10-22|2008-01-29|Exxonmobil Chemical Patents Inc.|Protective films|
    EP1526965B1|2002-08-05|2010-04-21|Cryovac, Inc.|High free shrink, high modulus, low shrink tension film with elastic recovery|
    JP2004088619A|2002-08-28|2004-03-18|Sony Corp|符号列暗号化方法、装置および暗号解除方法、装置および記録媒体|
    US7495048B2|2002-10-09|2009-02-24|Exxonmobil Chemical Patents Inc.|Heat sealable compositions and uses thereof|
    US7736726B2|2002-12-17|2010-06-15|Cryovac, Inc.|Polymeric film with low blocking and high slip properties|
    EP1447347A1|2003-02-13|2004-08-18|Amcor Flexibles Europe A/S|Lollipop packaging|
    KR101496536B1|2003-11-28|2015-02-26|다이니폰 인사츠 가부시키가이샤|가식 시트, 가식 수지 성형품 및 그 제조 방법|
    US20050196354A1|2004-03-03|2005-09-08|Andre Soshinsky|Film compositions|
    US7258930B2|2004-04-28|2007-08-21|Cryovac, Inc.|Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer|
    US20060008666A1|2004-07-06|2006-01-12|Miller Mark B|Heat shrinkable film using a blend of polypropylene impact copolymer, syndiotactic polypropylene and/or polypropylene random copolymer|
    US20060029824A1|2004-08-04|2006-02-09|Gringoire Bruno R|Heat-sealable polymeric films|
    US20060115613A1|2004-12-01|2006-06-01|Cryovac, Inc.|Patch bag and barrier bag|
    US7473473B2|2004-12-01|2009-01-06|Cryovac, Inc.|Tear resistant shrink film|
    US7935401B2|2005-10-27|2011-05-03|Cryovac, Inc.|Shrink sleeve label|
    US20070141366A1|2005-12-21|2007-06-21|Janet Rivett|Multilayer film with hot tack property|
    JP4721933B2|2006-03-06|2011-07-13|三菱樹脂株式会社|ストレッチシュリンク積層フィルム及びその製造方法|
    CN101460123A|2006-06-07|2009-06-17|宝洁公司|用于吸收制品的可双轴向拉伸的外覆盖件|
    US7744806B2|2007-01-29|2010-06-29|Cryovac, Inc.|Process for making shrink film comprising rapidly-quenched semi-crystalline polyamide|
    US20080182051A1|2007-01-29|2008-07-31|Cryovac, Inc.|Heat shrinkable retortable packaging article and process for preparing retorted packaged product|
    US7687123B2|2007-01-29|2010-03-30|Cryovac, Inc.|Shrink film containing semi-crystalline polyamide and process for making same|
    US8114491B2|2007-02-15|2012-02-14|Cryovac, Inc.|Shrink sleeve label|
    BRPI0811246A2|2007-04-05|2014-11-04|Avery Dennison Corp|Rótulo com característica de encolhimento sensível à pressão.|
    US8282754B2|2007-04-05|2012-10-09|Avery Dennison Corporation|Pressure sensitive shrink label|
    JP5611811B2|2009-12-31|2014-10-22|三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．|バリア・フィルム複合体及びこれを含む表示装置|
    JP5290268B2|2009-12-31|2013-09-18|三星ディスプレイ株式會社ＳａｍｓｕｎｇＤｉｓｐｌａｙＣｏ．，Ｌｔｄ．|バリア・フィルム複合体、これを含む表示装置、バリア・フィルム複合体の製造方法、及びこれを含む表示装置の製造方法|
    JP5611812B2|2009-12-31|2014-10-22|三星ディスプレイ株式會社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．|バリア・フィルム複合体、これを含む表示装置及び表示装置の製造方法|
    MX337966B|2010-07-29|2016-03-29|Toray Plastics America Inc|Pelicula sellable con calor con propiedades al desgarramiento lineal.|
    WO2012016248A2|2010-07-29|2012-02-02|Toray Plastics , Inc.|High barrier heat sealable film with linear tear properties|
    US9669591B2|2010-07-29|2017-06-06|Toray Plastics , Inc.|Heat sealable film with linear tear properties|
    US9040151B2|2012-11-06|2015-05-26|Dow Global Technologies Llc|Ultra-stiff coextruded shrink films|
    US10232594B2|2013-07-12|2019-03-19|Upm Raflatac Oy|Multilayer film for label and a method for providing such|
    US20160288475A1|2015-04-02|2016-10-06|Clysar Llc|Multilayer shrink film with scission layer|
    JP6633908B2|2015-12-17|2020-01-22|株式会社細川洋行|高強度を有するポリエチレンシーラントフィルム、およびこれを用いた包装体|
    IT201800002941A1|2018-02-22|2019-08-22|Decofilm Spa|Pellicola termoretraibile multistrato|
    WO2019181942A1|2018-03-20|2019-09-26|三井・ダウ ポリケミカル株式会社|スキンパック用組成物、スキンパック用シーラント、及びスキンパック用包装体|
    法律状态:
    1992-05-29| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-05-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU US |
    1992-07-13| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991919646 Country of ref document: EP |
    1992-10-15| CFP| Corrected version of a pamphlet front page|
    1992-10-15| CR1| Correction of entry in section i|Free format text: IN PAT.BUL.12/92,UNDER INID (51) "IPC" REPLACE "B29C 5/12" BY "B29C 55/12" |
    1992-10-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991919646 Country of ref document: EP |
    1999-02-03| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991919646 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2/306301||1990-11-14||
    JP30630190||1990-11-14||US07/863,307| US5300353A|1990-11-14|1991-11-13|Shrinkable, stretchable multi-layered film|
    DE69130860T| DE69130860T2|1990-11-14|1991-11-13|Mehrschichtiger streckbarer schrumpffilm|
    EP91919646A| EP0510213B1|1990-11-14|1991-11-13|Multilayered stretchable shrink film|
    [返回顶部]